吸收氧化法处理硫化氢废气

吸收氧化法处理硫化氢废气 ? 92?全国气体净化信息站2006年技术交流会集 吸收氧化法处理硫化氢废气 刘克杰,阳洪,应建康 (四川大学化学学院.四川成都610065) 硫化氢是具有腐蚀性的有毒气体.低浓度接触 对呼吸道及眼部有局部刺激使用,高浓度接触时对 全身作用较明显,表现为中枢神经系统症状和窒息 症状.硫化氢虽具有"臭蛋样"气味,但高浓度很快 引起嗅觉疲劳而不觉其味极易使人中毒.人类可耐 受硫化氢浓度为150mg/m.(状况,下同),但有 一 时的头痛,疲倦感.当浓度达到l000,l5OO mg/m时,会出现失神,致死等急性中毒现象.硫 化氢在作业场所的最高允许浓度限定为10mg/m. 目前}台理H.S污染常用的方法有以下几种: (1)克劳斯法,先将H.S燃烧,部分氧化生成SOz, 继而与进气中的H.S作用生成硫磺;(2)吸收法,利 用有机溶剂(如环丁砜等)或碱液(如氢氧化钠)将 H.s吸收;(3)吸附法,如用活性炭将H.s气体吸 附,然后将其氧化成硫磺;(4)气固反应法,如用 ZnO处理H!S得到产物ZnS.克劳斯法,吸附法, 气固反应法装置投资成本较高,适合规模较大的废 气处理.而吸收法由于不能再生吸收液,或者虽然 可再生但再生成本较高,对废气处理量较小的情况 也没有经济价值. 针对四川I川安化工厂H.S废气污染的实际情 况,作者经过实验研究开发了吸收氧化法,能很好地 解决总量不太大的硫化氢废气}台理问.此工艺已 在川安化工厂成功地实现工业化,治理结果较理想. 此法适用于一些企业排出的浓度较高的HS废气, 但总量较小的废气治理. 1实验 1.1试剂与仪器 碳酸钠(工业品),对苯二酚(AR),硫化亚铁 (AR),稀硫酸,硝酸铅(AR). 鼓泡器,气体吸收器,加热器,pH计,流量计. 1.2反应原理 2HS+O旦2s+2H2o(1) 在催化剂存在的条件下,采用二级吸收氧化技 术,用空气将硫化氢完全吸收并同时将其氧化转变 成硫磺,从而消除硫化氢污染,得到的回收硫磺经适 当处理可用作其它产品的原材料.反应的具体过程 如下: 1.2.1硫化氢的产生 在实验室研究硫化氢的吸收和再生过程及工艺 处理条件,需要稳定释放的硫化氢.我们采用硫化 亚与稀硫酸反应的方法得到硫化氢.实验中不能 用浓硫酸,因为浓硫酸会氧化硫化氢.反应式如下: FeS+H2SO—FeSO4+H2S十(2) 1.2.2硫化氢的吸收 经过多次实验比较,考虑环保和经济要求,选择 碳酸钠溶液作吸收液,吸收反应如下: H2S+Na2CO3一NartS+NaHCO(3) NaHS+Na2CO一Na2S+NaHCO3(4) 1.2.3硫化氢的氧化和吸收液的再生 被吸收液吸收的硫化氢在催化剂的作用下,易 被空气中的氧气氧化成硫磺. 2NariS+O2—2NaOH+2S(5) 2Na2S+O2+2H2O一4NaOH+2S(6) 产生的氢氧化钠与吸收过程中产生的碳酸氢钠 反应,得到吸收剂碳酸钠,实现吸收液的再生.如此 往复循环,碳酸钠就可以不断重复利用: NaOH+NaHCO3一Na2CO3+H2O(7) 1.2.4硫化氢的 为了检测H.S在吸收液是否被吸收完全,用硝 酸铅溶液进行分析检测.如果吸收不完全,逸出的 硫化氢将与硝酸铅反应生成黑色硫化铅沉淀: Pb(NO)2+H2S一2HNO+PbS(8) 1.3工艺流程 反应的工艺流程如下: 硫化氢一圆一圃一,圈一固一硫磺 {I , 全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集?93? 用碳酸钠溶液作吸收液吸收废气中的硫化氢, 当吸收池中碳酸钠溶液吸收完全后,在催化剂作用 下用空气进行氧化,将硫化氢转变成硫磺,同时再生 吸收剂碳酸钠,如此循环往复就可以不断将硫化氢 处理成水和硫磺. 2结果与讨论 2.1吸收液选择实验 实验采用氢氧化钠,氨水,碳酸钠溶液吸收硫化 氢,实验结果见表1. 表1吸收液选择实验结果 氢氧化钠能对硫化氢进行彻底吸收,但其碱性 太强,在强碱条件下氧化生成的硫磺易与硫化物生 成多硫化物,进而发生生成硫化硫酸盐的副反应. 此外氢氧化钠溶液的腐蚀性较强,处理成本较高. 氨水也能对硫化氢进行彻底吸收,但氨水具有 强烈的刺激性,其本身也会造成一定污染,所以也不 适合作吸收剂. 碳酸钠能对硫化氢进行彻底吸收,而且其成本 和腐蚀性都较小.如果控制好水溶液浓度,能很好 地抑制硫代硫酸盐和其它杂质的生成. 综合实验结果表明应选择碳酸钠作吸收剂. 2.2碳酸钠吸收液适宜浓度的实验 为了确定碳酸钠水溶液浓度对硫化氢吸收的影 响,进行了4种浓度的条件实验,实验结果见表2. 表2碳酸钠溶液浓度实验结果 由表3数据可以看出:碳酸钠溶液的浓度过低 不利于吸收.浓度过高,硫磺易发生生成硫代硫酸 盐的副反应.因此选择叫(NaCO)为3%,5较 合适.考虑到吸收氧化反应过程本身要生成水,会 稀释吸收液,而且实际操作过程中碳酸钠会损失,所 以选择~o(Na.CO.)为5%的碳酸钠溶液作吸收剂更 合适. 2.3催化剂及其浓度 催化剂可以选择苦味酸或对苯二酚.由于苦味 酸具有爆炸危险,在存放过程中有不安全因素,而对 苯二酚催化速度快又安全,所以选择对苯二酚作吸 收催化剂.固定碳酸钠吸收液初始浓度,吸收时间, 再生时间,考查对苯二酚浓度变化对硫化氢吸收效 果的影响,结果见图1. 划骱;, 图1催化剂浓度对吸收效果的影响 在其它条件固定的情况下,用pH计测定再生 后的物液pH值,可以知道催化剂浓度对吸收剂再 生效果的影响.pH值越高,再生效果越好.由图 中数据可知,催化剂浓度过低不利于氧气对S.离 子的氧化,从而不利于氢氧化钠的生成造成再生碳 酸钠吸收剂效果较差,但浓度高于0.03时对再生 效果也没有明显意义,浓度过高时由于对苯二酚的 酸性作用反而会降低吸收液的pH值.所以综合考 虑选择催化剂在物液中的浓度为0.039/6最合适. 对苯二酚在碱性条件下易被氧化成醌式结构, 进而被氧化为复杂产物,但在本工艺中由于有硫负 离子的存在,其强还原性对对苯二酚的氧化具有抑 制作用,因此用对苯二酚作催化剂是完全可行的. 在工业生产中,可以根据经验补加一定的对苯二酚 以保持适宜的催化剂浓度. 2.4再生时间 固定吸收液初始浓度,吸收时间,催化剂浓度, 考查再生时间对吸收剂再生效果的影响,结果见 图2. 由图2可知,随着再生时间增加,物液的pH值 增加,碳酸钠再生效果趋好.当再生时间增加到3h 以上时,效果已不明显,甚至还有下降的趋势,而且 时间越长,设备生产强度越低,动力消耗也相应增 ? ()4?全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 加,所以选择经济的再生时间为3h. 图2吸收液再生时间实验数据 2.5吸收传质效率 恨据化学反应工程理论,硫化氢吸收属于液膜 控制,因此应设法增加吸收液的涡流扩散系数,该系 数越大吸收越完全.在传质速度适当时,吸收率达 99.9以上.工业上可用喷射泵实现充分传质. 3结论 在对苯二酚催化剂的存在下,用5的碳酸钠 溶液为吸收剂,吸收总量较小的含硫化氢废气,吸收 效率达99.9以上,吸收液可用空气氧化s一回收 硫磺,同时实现吸收剂碳酸钠的再生. 吸收氧化工艺用于四川川安化工厂石硫合剂生 产线的尾气处理,废气出口H.S平均浓度由1600 mg/m.降为0.28mg/m,低于GB14554—93《恶臭 污染物排放标准》限值,取得了很好的经济和环境 效益.