二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅材料

二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅 二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅材料 2006年1O月 石油(石油加工) ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)增刊 文章编号:1001—8719(2006)增刊一0253—04 二嵌段共聚物合成介孑L结构二氧化硅材料 SYNTHESISOFMESOPOROUSSILICAMATERIALSWITH DIBLoCKCoPoLYMERASTEMPLATE 张真,张雪军,袁忠勇 ZHANGZhen,ZhangXUE—jun,YUANZhong—yong (南开大学新催化材料科学研究所,天津300071) (InstituteofNewCatalyticMaterialsScience,NankaiUniversity,Tianjin300071,China) 摘要:在酸性合成体系中,利用非离子型聚乙烯醚一聚丙烯醚二嵌段共聚物(PEO-PPO)作为剂,制备了介孔 SiOz材料.采用x射线衍射,Nz吸附,扫描电镜,透射电镜等手段表征合成材料的孔结构和孔性能.由共聚 物的PEO和PPO链长度比来控制合成的SiOz的孔径大小,可以从微孔到介孔尺寸范围调变,但孔结构均由蠕 虫状孔道组成;同时考察了合成条件的影响.结果表明,合成产物的孔大小随着合成体系中阳离子表面活性剂 CTAB添加量的增加而增大. 关键词:介孔材料;SiOz;二嵌段共聚物;孔径 中图分类号:O643文献标识码:A Abstract:Nonionicpoly(ethyleneoxide)一b-poly(propyleneoxide)diblockcopolymers(EO一PO)wereusedas templateforthesynthesisofmesoporoussilicamaterialswithdifferentporesizesunderacidc ondition,andthepore structureandtexturalpropertieswerecharacterizedbyX-raydiffraction,nitrogenadsorption,scanningand transmissionelectronmicroscopes.TheporesizeofthesynthesizedsilicacouldbetunedfrommicroporoustO mesoporoussizerangebyincreasingthePPOchainlength.andchangingtheratioofthechainlengthsofPEOtO PPOofthediblockcopolymers.However.themesoporousstructuresoftheresultantsampleswereallofwormhole- likepores.TheinfluencesofvarioussyntheticfactorstOtheporesizesofthesampleswereinvestigated.Itisfound thatporesizesofthesamplescouldalsobeincreasedwiththeincreaseofCTABcontentintheEO3.PO34一CTAB mixedsurfactants. Keywords:mesoporousmaterials;silica;dibloekcopolymer;poresize 介孔材料的孔道大小均匀,孔结构可变,具有较高的比表面积和孔体积,其孔径在 2,50nm可调, 在分离提纯,生物材料,药物传送,半导体器件,催化和吸附等许多方面都有着潜在 的应用价值,是一热 门的研究领域.它们是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,通过有机物和无机 物之间的定向导引作用 自组装成孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料口].目前,非离子型烷基 聚氧乙烯醚和嵌段共聚物 由于其低毒,可生物降解,廉价等特点,已被广泛用来作为模板剂合成有序介孔氧 化物材料,得到不同孔 结构,孔尺度和不同组分的介孔材料_2].然而,至今利用双亲性的二嵌段共聚物作 为模板合成介孔材料 的研究报道仍很少.赵东元等用星形二嵌段共聚物(即由乙二胺连接起4个EO一 PO链段)合成出立方 相介孔氧化硅.Templin等用高浓度的Poly(isoprene—b—ethyleneoxide)二嵌段共 聚物制得层状和六方硅 酸铝一高分子介孔结构材料.Chan等_5用Poly(ethyleneoxide)一b—poly(methylacrylate)二嵌段共聚物合成 出厚壁的立方(Ia3d)介孔氧化硅.笔者采用普通的常规PEO—PPO二嵌段共聚物作模板剂,研究合成介孔 结构二氧化硅材料.共聚物的亲水部分(PEO)和疏水部分(PPO)的大小和比例决定了共聚物的性质,从而 影响合成产物的孔径大小和孔结构,以此可控制合成不同孔径大小的氧化硅材料.同时,还考察了无机盐 收稿日期:2006—08—30 基金项目:国家自然科学基金(20473041,20233030)和973课题(2OO3CB615801)资助项目 通讯联系人:袁忠勇,Te1.(Fax):022—23509610;E-mail:zyyuan@nankai.edu.cn 254石油(石油加工)增刊 KC1和有机助剂三甲苯的添加对合成氧化硅孔径的影响,以及非离子型二嵌段共聚物与阳离子表面活性剂 CTAB的混合模板效应. l实验部分 1.1介:FL--氧化硅的合成 二嵌段共聚物(1)EO.PO?,(2)EO..PO.,(3)EOPO…十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),正硅 酸乙酯(TEOS),HC1,KC1,1,3,5-三甲基苯(TMB)均为A.R.级试剂. 将0.8g二嵌段共聚物(2)溶于6g蒸馏水和24gHCI(2mol/1)溶液中,搅拌24h,将6.07gTEOS 加至上述混合物中,于35?下搅拌24h,然后转入高压反应釜在8O?下静置老化24h,将固体产物洗涤, 过滤,收集,在室温下自然干燥后,氧化硅一表面活性剂化合物白色粉末在550.C焙烧6h,得到介孔二氧 化硅.当考察无机盐和有机助剂及混合表面活性剂的影响时,在以上反应体系中分别加入1.6gKC1和 1.0g1,3,5-三甲基苯. 1.2表征 采用美国康塔仪器公司NOVA2000高速比表面和孔隙度仪,于77K下进行N.吸附一脱附实验,焙 烧样品在200oC真空条件下预脱气处理12h.采用RigakuD/max2500理学X射线衍射仪测定孔道排列. 采用HITACHIX一650扫描电镜和FEITecnai一20透射电镜分别观测样品形貌和孔结构. 2结果与讨论 不同PEO和PPO链长比的二嵌段共聚物被用作模板剂合成介孔结构二氧化硅.合成过程在酸性介 质(1mol/1或2mol/1),不同晶化温度(4O,100.C)下进行.图1为以不同的二嵌段共聚物为模板剂和在 不同酸值体系中,于8O?合成的介孔氧化硅的N.吸附一脱附等温线及其由吸附线计算出来的BJH孔径分 布线.由共聚物EO..PO.合成的样品的等温线为I型,无滞后环,这是典型的微孔材料的特性,表明 P/Porediameter|nm 图1不同共聚物合成的二氧化硅的氮气吸附等温线及相应的BJH吸附孑L径分布曲线 Fig.1Nitrogenadsorption-desorptionisothermcurvesandthecorrespondingBJHporesized istributionsofthemesoporousSi02 (a),(b)CHCI=1mol/1:(c),(d)CHCI一2mol/1 (1)EOz4PO1】7;(2)EO30PO34;(3)EO8PO40 T暑0\口oJ0?母.暑=一rT暑0\口oqJ0?口霄og=一 增刊二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅材料255 合成样品为微孑L结构.而EOPO和EOPO.合成的样品的等温线为?型,在相对压力大于0.4的中压 区发生突跃,出现H2迟滞环,说明二者均具有瓶颈口状的介孑L尺度的孑L道结构.它们的孑L分布曲线图也 表明样品的介孑L不规整,孑L分布较宽.表1列出了不同二嵌段共聚物在不同酸度下合成样品的BET比表 .由E03.PO3合成的样品的孑L径采用HK计面积,孑L体积和BJH孑L径 算.从图1和表1可见,合成产 物的孑L径主要依赖于疏水部分的链长,也与/n有一定关系.所有合成样品的比表面积均大于900m2/g. 表1不同模板剂在不同酸度下合成的样品的结构参数 Table1Texturalpropertiesofthesamplessynthesizedwithdifferentcopolymersanddifferen tpHvalues 在酸性体系中,由于非离子表面活性剂与无机前驱体以氢键发生较弱的结合,而不是强的静电作用, 因此较容易除去(高温焙烧法和溶剂萃取法),且不易引起结构缺陷.在酸性条件下,嵌段共聚物生成的胶 束其亲水部分PEO可渗透到氧化硅的壁内以改变介观结构,而PPO部分比PEO部分的疏水性强,从而 影响产物的长程有序程度l_】].所以,在一定酸性体系中合成产物的孑L径随着PE()和PPO的链长比的减小而 增大,E03.P()3合成样品的孑L径为微孑L,采用低/n的二嵌段共聚物作模板合成的产物孑L径增大到介孑L尺 度.虽然E02PO?7和EO8P.的链长比相近,但E02PO?的PPO链长比EO8P.的PPO链长要长得多, 导致EO2PO?7合成产物的孑L径(3.O5,3.86nm)比 EO8POd.合成产物的孑L径(2.O5,2.8rim)要大. 同时,温度对表面活性剂的性质也有影响. Pinnavaia等l_6研究了温度对由非离子表面活性剂 合成的介孑L分子筛孑L径的影响,随着晶化温度的升 高,介孑L孑L径也增大.随着温度的变化,亲水基团 PEO的性质也会发生变化.温度低时,PEO亲水 性较强,可以分散在水中,温度升高,PEO的疏 水性变强,PEO部分回到胶束的内部,使得胶束 的体积变大,从而改变产物孑L径.在2mol/1HCI 酸性体系中,由E03.PO3合成的样品的孑L径在8O? 晶化温度时为0.61nm,100?晶化温度时孑L径增大 为1.08rim. 合成样品的XRD图没有在低角范围显示出尖 锐的衍射峰,表明合成样品的孑L道结构没有有序排 列.广角XRD图显示合成样品的孑L墙是无定形 的.SEM照片表明合成样品以不规则形状的小颗 粒组成的堆积体形式存在(如图2所示).图3为合 成样品的TEM照片.可以看出,合成产物具有蠕 虫状孑L道结构,平均孑L径为2,3nm. 在酸性溶液中加入无机盐,可增强非离子表面 图2由EO:PO..在酸体系中合成的介孔 二氧化硅的SEM图 Fig.2SEMphotosofthemesoporoussilicas synthesizedwithE024POI17underacidsystem (a)CHCI1mol/1;(b)CHCI一2mol/1 活性剂与无机物种之间的作用力,提高物种的自组装能力,从而可拓宽合成高度有序的介孑L材料的合成条 件(如反应温度,表面活性剂浓度等)[.余承忠等用三嵌段共聚物P在15?和2mol/1KC1溶液中合 成了孑L径为5.9nm的SBA一15.非极性的有机助剂分子可溶解进入胶束的疏水区,增加胶束的直径,从 256石油(石油加工)增刊 而扩大产物的孔径.如1,3,5一三甲基苯可以使MCM一41的孔径扩大到10am[8].为此,笔者在用EO.. PO.合成介孔氧化硅的体系中加入KC1和1,3,5-=甲基苯(TMB),得到了孔径为1.35am的氧化硅材 料,与未添加KCl和TMB时合成的样品的孔径0.61am相比,孔径增大了121.3. 存在KC1和1,3,5一三甲基苯时,在2mol/1HC1体系中,以不同EO..PO./CTAB质量比的混合表面 .从图4可活性剂模板合成的介孔二氧化硅的N吸附一脱附等温线图如图4所示看出,等温线随着混合表 面活性剂中CTAB含量的增加而由I型变成典型的?型,表明合成样品的孔径随CTAB含量的增加由微 孔范围增大到介孔范围.表2列出了以不同EO..PO./CTAB质量比的昆合表面活性剂模板合成的介孔二 氧化硅的孔结构性质.从表2可见,随着混合表面活性剂E0..PO3rCTAB中CTAB比例的增大,合成 的介孔二氧化硅的孔径增大,但比表面积和孔体积 却减小了.但TEM照片显示,合成样品的孔道结 构的有序度随着混合表面活性剂体系中CTAB含 量的增大而有明显的提高. 表2EIP-CRAB混合表面活性剂合成的样品的结构参数 Table2Texturalpropertiesofthesamplessynthesizedwith themixtureofE030P034-CTABofdifferentmassratios 一 80.C;CHCl一2mol/l p/p o l9 图3由E03.Po3合成的介子L 二氧化硅的TEM图 Fig.3TEMphotoofthesamplesynthesized withE030P034 Porediameter|am 图4E03.Po3-CTAB混合表面活性剂合成样品的二氧化硅N:吸附等温曲线及相应的子L径分布 Fig.4N2adsorption.desorptionisothermsandthecorrespondingBJHporesizedistributions ofthesilicasynthesized withthemixtureofE00P034-CTAB0fdifferentmassratios 一 80?:CHCI一2mol/l m(EO30P034)/m(CTAB):(1)l;(2)1/0.5;(3)1/1.0 参考文献: Eli徐如人,庞文琴,等.分子筛与多孔材料化学.科学出版社,2004,528—658. [2]ZhaoD,HuoQ,FengJ,eta1.JAmChemSoc,1998,120(24):6024. [3]FanJ,YuC,GaoF.eta1.AngewChemIntEd,2003,42(24):3146—315O. [4]TemplinM,FranckA,ChesneADeta1.Science,1997,278:1795—1798. E5]ChanYT,LinHP,MouCY,eta1.ChemCommun,2002,(23):2878—2879. [6]ProuzetE,PinnavaiaTJ,AngewChemIntEd,1997,36(6):516—518. [7]YuCZ,TianBZ,FanJ,eta1.ChemCommun,2001,(24):2726—2727. [8]BeckJS,VartuliJC,RothWJeta1.JAmChemSoc,1992,114(27):10834—10843. n ll10\口Jo?日ullIrI一连,_