腰果酚碘值与其稳定性关系

腰果酚碘值与其稳定性关系 www.docin.com/uucall8 腰果酚碘值与其稳定性关系 张玉玲，姚新鼎，刘国际，雒廷亮 郑州大学化工学院，郑州(450001) E-mail: zhangyuling1981@163.com 摘 要:本文通过对自制腰果酚的碘值分析，并经文献值和理论计算的比较，得出了以下结论:腰果酚的碘值结果不仅与其侧连上的不饱和双键有关，且与苯环上的酚羟基有很大关系， 因此，腰果酚碘值结果的变化便可征其稳定性。同时，对腰果酚的储存条件也做了简要的 探讨。 关键词:腰果酚;碘值;酚羟基 中图分类号:TQ031.8 [1] 腰果酚由腰果(Anacardim occidentale)壳液(腰果油)中提取而来，腰果油经真空蒸馏 [2]可得较为纯净的腰果酚。腰果油资源丰富、价格低廉，可广泛应用于合成表面活性剂、改 [3-4][5-6][7]良天然橡胶、和离子交换树脂等。据文献报道，商品腰果油中含有约 90%的腰果酚、 约 10%的腰果间二酚和少量的鞣酸、葡萄糖及葡萄糖苷、其他聚合物等。 [1]腰果酚是合成树脂和许多工业产品的非常有用的原料。能与多种单体和树脂配合制备 出性能优良的涂料、胶粘剂、层压树脂、抗摩擦材料、离子交换树脂和膜、表面活性剂、添 [7]加剂、模制材料、杀虫剂、染料等。由于其来源丰富、价格低廉，有着十分重要的开发和 OH R=CH 1525-31 R 应用价值。腰果酚的结构 。腰果酚的性能 H中含有不饱和长链烃基—C 25-3115[8]与其不饱和双键的含量有很大关系。碘值作为腰果酚的一个重要指标，其结果也可反应腰 果酚质量的优劣以及储存一定时间后质量的变化情况。 1. 实验 1.1 试剂与仪器 腰果酚(自制);硫代硫酸钠，上海荧光材料厂;冰乙酸，天津市化学试剂三厂，分 析纯;无水乙醇，天津市永大化学试剂开发中心，分析纯;碘化钾，天津市薄迪化工有限公 司;氯化碘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;可溶性淀粉，中国医药公司北京采购供 应站经销，分析纯;碘，河南省医药公司分装。 2XZ-2 型旋片式真空泵，浙江黄岩医疗器械厂;精密压力表，中国红旗仪表有限公司; PTHW 性电热套，河南豫华仪器有限公司。 1.2 腰果酚的提取 在 500ml 克氏蒸馏瓶中，放置约 250 克市售腰果油和数粒沸石，用真空泵进行减压蒸 馏。馏分为淡黄色油状液体。 [9]将所制得腰果酚按 GB/T 5532 测定碘值。 2. 结果与讨论 2.1 不同提取条件下腰果酚碘值结果 腰果油在减压条件下，真空度不同，提取温度也不同。真空度越高，馏分温度越高，不 www.docin.com/uucall8 www.docin.com/uucall8 同温度下的馏分腰果油碘值结果如下表: 表 1 不同压强、温度下的碘值结果 ?1真空度/pa 馏分温度? 碘值 X/[ g ? 100 g () 4500 260 181.22 2000 240 202.58 500 210 269.63 [10]由表可知，真空度越高、温度越低，碘值越大。根据文献，腰果酚的碘值为 279.8。 馏分温度为 210?时，碘值结果最为接近文献值。因此，将在真空度为 500pa 下得到的腰果 酚作为此次实验的样品进行分析，其液相及红外图如下: mV 72 63 54 45 Transmittance [%] 40 60 36 20 80 100 3381.47 27 18 3009.25 2926.77 2854.19 9 (1) 2.469' 0 (2) 3.991' -93500 3000 2500 2000 1500 1000 500 min 2 4 6 8 10 12 14 16 (3) 5.160' Wavenumber cm-1 (4) 6.038' 图 1 腰果酚 HPLC 图 图 2 腰果酚 FTIR 图 1591.87 (5) 7.350' 1487.14 1457.19 1399.681351.39 -1-11264.71 由腰果酚红外图谱可知:3381.47cm处为酚羟基伸缩震动峰;3009.25 cm为烯链伸缩 1154.87 1073.83 995. 43 -1-1942.37 912.44 (6) 10.350' 871. 82 震动峰;2926.77、2854.19 cm为次甲基伸缩震动峰;1591.87 cm为C=C双键的伸缩震动; 779.57 722.32 694. 16 -1-1-1535.62 1457.19 cm为-CH-及-CH箭式弯曲震动;1264.71 cm为酚的C-O伸缩震动;694.16 cm处 23 为C-H(芳环)弯曲震动。此红外图与腰果酚的结构相符。 2.2 腰果酚碘值与存放时间的关系 新制备的腰果酚为淡黄色油状微透明液体，随着停放时间的延长，颜色逐渐由淡黄色变 为深褐色，同时测定碘值，结果见下表。 表 2 不同停放时间对碘值结果的影响 ?1 碘值 X/[ g ? 100 g ]() 存放时间 t/天 1 2 3 0 181.22 202.58 269.63 5 175.65 194.32 245.68 25 169.23 176.65 220.89 50 164.35 169.56 212.35 www.docin.com/uucall8 www.docin.com/uucall8 由表 2 可知，随着停放时间的延长，颜色加深，碘值结果逐渐减小。由腰果酚的结构可[11]知，长链烃基—CH在苯酚的间位上，而羟基是强的邻、对位定位基，故长链烃基对 1525-31 [12]酚羟基的影响不大;同时，腰果酚的长链烃基上的双键并非共轭结构，且双键的聚合需 要一定的条件，如需引发剂或高温高压等。因此，腰果酚碘值的减少只可能是酚羟基的氧化 所致。 2.3 计算碘值与测定碘值的比较 根据自制腰果酚样品的液相图谱(图 1)结果，不饱和双键的含量为:三个双键:38.17%; 两个双键:21.50%;一个双键:38.06%。可据其计算出双键所需碘值。 碘相对分子质量 × 双键数 × 100× n 25380 =计算碘值1= 不饱和物质相对分子质量M 25380 × 325380 × 225380 ×1 =× 38.17% +× 21.50% +× 38.06% = 166.33 297.22 299.20301.24 得出腰果酚理论值与测定值相差甚远，且远小于测定值。可知腰果酚的碘值结果并非仅与侧 OH I I R I 连的双键有关。假设腰果酚与 wijs 试剂可发生取代反应生成，据其计算碘值为: 3 碘相对分子质量 × 100 × 38070=计算碘值2 = 2 M 腰果酚的相对分子量 38070 38070 38070 38070 = × 21.50% + × 38.06% + × 2.27% = 127.2 × 38.17% + 297.22299.20 301.24 303.22 将二者相加为 293.53，而腰果酚的测定值为 269.63，测定值与理论计算所得值相符。证明了 O R O腰果酚的碘值确实与受酚羟基影响。酚羟基被氧化成苯醌 后，苯环上不再发生取代反 应，从而使碘值测定结果偏低，这一变化由表 2 即可看出。 OH OH I I -+ +ICl ClR R I 取代反应如下: 2.4 腰果酚的储存 腰果酚含有酚羟基易被空气中的氧氧化为苯醌，从而使颜色变深，腰果酚中酚羟基遭破 坏，原本发生在苯环上的一切反应均不能进行，应用价值降低。为使腰果酚保存较长时间， 分别将同一批腰果酚在避光密封、冲入氮气、以及加适当的抗氧剂三种不同的条件下放置一 段时间(30 天)观察颜色变化情况，同时进行碘值测定，结果如下: www.docin.com/uucall8 www.docin.com/uucall8 表 3 不同保存方法下的碘值结果 避光密封氮气保护加抗氧剂 前后前后前后 269.87 200.36 268.64 250.32 265.75 253.33 由此可见，加抗氧剂和冲入氮气均能够在一定的时间内较好的保存腰果酚，但氮气保护 须密封包装，加适当的抗氧剂可减少这一麻烦。 3. 结论 综上所述，腰果酚的碘值测定结果不仅仅取决于侧连上双键的含量，还与酚羟基的氧化 情况有关，腰果酚颜色越深，酚羟基被氧化越严重，碘值越低，影响其使用价值，得出以下 结论: 1) 腰果酚的提取工艺影响其质量，应采取减压蒸馏，并保证一定的真空度; 2) 腰果酚的碘值变化可反应其氧化程度的大小，即其稳定性是否良好。为使腰果酚可 长时间保存，须在避光密封条件下或加适当的抗氧剂保存。 参考文献 [1] Durrani, Aziz A. and Davis, Geoffrey L.etc. Long chain phenols-23. practical separations of the component phenols in technical cashew nut-shell liquid(Anacapdium occidentale): distillation procedures for obtaining cardanol[J]. 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