维生素E的开发与应用进展

维生素E的开发与应用进展 维生素 E 的开发与应用进展 汪多仁 (吉林石化公司石井沟联合化工厂，吉林省吉林市 132105) 摘要:介绍了维生素E 的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件等有关进展情况。对目前维生素E 工业化生产采 用的主要的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外维生素 E 研究开发的现状与发展趋势，并对扩大其 应用范围与市场需求进行了探讨。 关键词:维生素 E;开发;应用 中图分类号:Q566 文献标识 码:B doi:10.3969/j.issn.10077871.2012.02.005 - 凝胶吸附)，可得含 80,以上的天然维生素 E 浓缩 1 理化性质 液。脱臭馏出物提取天然维生素 E 工艺所得浓缩 液维生素 E 含量较高，但生物活性较低。 维生素 E 又称生育酚，是一种脂溶性维生素。 也可由油脂加工副产物中提取。在脱臭馏出 天然维生素 E 是以富含维生素 E 的绿色植物的油 物中含不到 17,的天然维生素 E，将脱臭馏出物先 进行甲酯化，再冷却维生素 E 分离出甾醇，蒸出 脂为原料，经加工而得到的由三烯生育酚所构成 。 脂肪酸甲酯后，可获得较高浓度的维生素 E。的复杂混和物天然的维生素 E 具有一种温和的特殊气味和 甲酯化使用的甲醇量为脱臭馏出物酸值当量 味道，为红色透明液体，相对密度 0.947 :0.955， 1.1 倍，酯化按常规方法进行，当酸值达到的 。溶于乙醇、 遇空气及光发生缓慢氧化变成暗红色 0,5mg/kg KOH 时，视为完全反应，将植物甾醇冷乙醚、丙酮、氯仿、植物油中，不溶于水，无旋光 E 析出维生素 E，用蒸汽汽提维生素 分离出脂肪酸 20?1.503:1.507 200? 。折射率()，对热稳定，在性甲酯，再于 200:260? E下减压汽提维生素，进一 [1]下几乎不分解。 。 步浓缩得成品超临界萃取法工艺主要装置有:萃取釜、维 E 离釜、精馏柱、制冷系统等。 生素 [2~4] 2 生产工艺 采用超临界萃取技术，用油渣提取维生素 E 无任何化学溶剂残留，活性是合成维生素 E 的 2:3 2.1 不同原料制备维生素 E 的方法 倍，比合成维生素 E 更易于为消费者所接受。 2.1.1 以油渣为原料 油渣是制备天然维生素 E 的宝贵资源，加快 生产天然维生素 E(VE)的原料是油脂加工的 油渣制备天然维生素 E 浓缩液的研究开发可缓解 —脱臭馏出物(或称 DD 油)和油渣。脱臭 —天然维生素 E 资源紧张的局面，且对油渣的综合 副产物 。馏出物是精炼油加工的副产物，油渣是油脂加工 利用，保护环境具有现实意义的下脚料。在脱臭馏出物中 VE 含量为 4,:17,， 2.1.2 酶法 占处理油量的 0.5,。 酶法提取维生素 E 的酶可以是脂肪酶、叶绿 脱臭馏出物可以是大豆油、菜籽油、棉籽油、 、磷酸单酯酶、番木瓜蛋白酶等，用量为原 素酶红花油、米糠油、玉米油等油脂脱臭工序产生的副 料皂化值的 0.01,:0.1,乘以原料量，于 40?下处 、脱臭残渣和真空泵安全罐油渣等。 8h 可以完成。产物脱臭浮渣理 以脱臭馏出物为原料制备天然维生素 E 浓缩 在油脂精炼过程中，维生素 E 的含量逐渐减 少，精油中 VE 的含量约为毛油的 60,:70,，损 物的方法是:。大豆油脱臭馏 脱臭馏出物经过酯化、中和、冷析维生素 E、 耗大部分留于皂脚和脱臭馏出物中E 30, 分离维生素 层，蒸馏得含 左右天然维生素 E 粗品，再经过超临界萃取(或者正己烷萃取，硅胶 [收稿日期] 2012-01-13 [作者简介] 汪多仁(1956-)，男，高级工程师、。毕业于吉林化工学院(原吉林化学工业专科学校)有机合成系，后于吉林大学化学系进 修。在吉化公司石井沟联合化工厂总工程师室任职，从事多语种、法英、德、俄、日等本专业的译著工作。研究方向为生物与绿色化工产品的开发。 酶法处理主要是利用脂肪酶将游离脂肪酸和同时脂肪酸甲酯的沸点与维生素 E 等不皂化物的 沸点数值距离大于脂肪酸的沸点与维生素 E 等不 醇类转变成脂肪酸酯之后将其脱除。这方面的研 皂化物的沸点数值距离，从而使减压蒸馏的进行 究国外已有报道，国内研究报道很少。酶法处理 。 变得容易的最大好处是反应条件温和，一般在 30:70?进行 反应，VE 损失很小，并且是 3 种预处理方法中惟 大豆脱臭馏出物经酯化及冷析脱甾醇处理后， 根据其溶解度和挥发度的差别，可将成分组成三一没有三废排放的绿色环保工艺，具有较好的发 类:相对易挥发的脂肪酸甲酯、中等挥发程度的 。但酶处理法目前还没有工业化生产的报 展前景维生素 E、难挥发的及高沸点的烃类及其它杂质， 道，酶技术作为高新技术在处理油脂馏出物中应 即所谓的三元体系。。 用仍是一个新的课CO经压缩机或高压泵加压至一定压力，经换 酶法处理大豆油脱臭馏出物，将游离脂肪酸 2 热使 CO达到符合工艺要求的条件，然后进入萃 。酶法甲酯化 2 转化为沸点相对较低的脂肪酸甲酯 过程如下:在三口烧瓶中加入 20g 样品，预热至反 取釜与脱臭馏出物混合，利用高渗透及溶解能力应温度，加入一定量的酶和甲醇，在一定搅拌速 溶解维生素 E 后，将其再流入维生素 E 分离釜 1， 度的情况下反应一定时间后，保温沉降，取上层 改变釜的温度和压力，使 CO的溶解能力降低， 2 。 液，真空脱水，测酸价，求脂肪酸转化率维生素 E 从 CO中析出;改变维生素 E 分离釜 2 采用酶法进行大豆油馏出物甲酯化的最佳甲 2 的温度和压力，使 CO的溶解能力降低，脂肪酸 1 ?1.5 2 化工艺条件为:料溶摩尔比 、反应温度酯甲酯从 CO中析出。CO经换热器被液化，进入气 2 2 94.78,60?、反应时间 8h，该条件下转化率达 。 。 体管路循环使用2.1.3 凝胶过滤法 超临界 CO 萃取技术在天然产物维生素 E 的 解，再加入 l0m pH 为 6.8 l的磷酸盐缓冲溶液，将到较理想的效果。该过程简单，无污染，选择性 梨形瓶置于超声波仪上超声乳化 1min，形成 W/O 好，符合绿色食品的发展要求。 2.2 维生素 E 的微胶囊化 型乳液呈乳白色。 将梨形瓶置于旋转蒸发仪上， 壁材热溶(50?溶解) 流状加入芯材(VE 油) 高速分散进行减压蒸馏，由室温经 1.5h 逐渐升至所需温度， (10000r/min，3min) 高压均质乳化(均质 2 次，压力分别为40MPa 再加入 70ml pH 为 6,8 的磷酸盐缓冲溶液，此时形 和 20MPa，均质温度为室温) O/Vi 型乳状液 喷雾干燥(进风成内含 pH 为 6.8 的磷酸盐缓冲溶液，即形成 W/O/ W 型复乳。保持温度不变，压力不变，继续蒸馏 180?，出风 90?) VE 微胶囊粉末 除尽有机溶剂，形成的脂质体为乳白色悬浮液，精确称量微胶囊 0.5g 粉末，加无水乙醚 25ml， 剧烈振摇 10min，提取面 VE 油，用分光光度法 置于冰箱中 6?保存。 VE 油的含量;另取 0.5g 粉末，加热 采用复乳法，利用大豆粉状高纯磷脂制备维方法测定表面 水溶解震荡 30min 使微胶囊完全破壁，加无水乙 E E 生素 脂质体，研究维生素 脂质体中不同 25ml，剧烈振摇 10min，提取 VE 油，用分光光 醚 、制备条件对脂质体包埋的影响。用 成分的比例 VE 的含量。度法测定总 VE 为脂溶性维生素，紫外线、碱和氧都能加 复乳法获得维生素正脂质体的最佳制备条件:温 度为 46?，粉状混合磷脂加入量为 2.5g，维生素 速其氧化。微胶囊化技术可延长 VE 保存时间，弥 。E?磷脂为 1?25(质量/质量)、胆固醇为 0.25g、维补使用上的不足，提高工业应用价值 微胶囊化技术是利用天然的或合成的高分子 E 与胆固醇比为 1?2.0(质量/体积)、体积比生 素 、液体或气体的微小颗粒(芯 2? 材料(壁材)将固体为1:500m μ范围内的具有半透性或 1，三氯甲烷/甲醇混合有机溶剂 80m(l 1g 维生素正 材)包裹在直径为 。 用作微胶囊壁材的原料有糖、 对应 1200ml 体积比为 2?1 的三氯甲烷/甲醇混合有 密封性的囊膜里胶、蛋白、多糖、脂肪及合成聚合物。阿拉伯胶 E 75, 的包埋率为 。机溶剂)，在此条件下，维生素 [5，6] 应用拓展3 (GA)由于优良的乳化性能和干燥性能、溶液粘度 、成膜性好常用作喷雾干燥工艺的壁材，但价 低3.1 保健品 。目前辛烯基琥珀酸类 格昂贵，供货来源不稳定维生素 E 等为粘油状物，制作软胶囊疗效很 淀粉由于分子中同时引入了疏水性辛烯基基团和 好。将维生素 E 通过微囊化喷雾干燥制成粉末状 亲水性的羧基基团，具备优良的乳化和成膜性并 产品，可方便地添加到固体食品或乳制品中用作且成本低廉，引起业界关注，大有替代阿拉伯胶 。 营养强化剂或抗氧化剂使用。制成片剂和硬胶囊，2.3 维生素 E 类产品 用作微胶囊壁材的潜力与其他抗氧化剂如维生素 C 、β-胡萝卜素或植物 E S2.3.1维生素 琥珀酸单酯(VE) 将定量提取物等固体成分可以很好地混合使用。维生素 E E、琥珀酸酐、三乙胺、丙酮 在保健食品领域具有广阔的应用前景。 的维生素 溶液加入到带有冷凝管和温度计以及氮气保护装 维生素 E 在人体内的量很少，需用量也很少， 置的三口烧瓶中，开动电磁搅拌器，加热升温至 但却是对生命极其重要和必需的物质。由于天然。取样进行薄 VE 的安全性及生物活性优于合成品，故在医药、一定温度，在回流状态下进行酯化层分析，判断 VES 的合成情况。反应完毕后，减 食品化妆品行业已大量使用天然 E 、V。 3.1.1 维生素 E 对生长发育的影响 压蒸馏除去反应体系中的溶剂，用环己烷溶解， 除去不溶物，加入 5, NaCl 水溶液洗涤至中性， 维生素 E 可调节性腺分泌，预防早流、乳汁 减压蒸馏除去环己烷，将所得淡黄色油状物在石 分泌不足、心脏血管障碍、高硬化、胆固醇(血浊)、油醚中重结晶，得 VES 白色晶体，用 HPLC 测定 中性脂肪过高、关节炎，增强免疫力。。 产物纯度维生素 E 对青春期少女的发育会产生极为重要 VES 的制备方法是以三乙胺为催化剂、维生 。对产前安胎、产后调养，更是不可缺的。的影响E(VE)和琥珀酸酐为原料合成维生素 E 琥珀酸 素 E 男人吃了维生素 后，对精子的数目、量与 ?, 。反应条件:丙酮为溶剂，n(VE)n(琥珀酸酐)单酯活力，都会增加很多。只要父母的维生素 E 吸收 1?1.5，催化剂用量为 0.2ml，反应时间为 8h，温 量充足，母亲在怀孕中仍继续吃这种维生素，绝 度。 不会生下畸型或智能障碍的孩子88.34,96,为 50?，酯化率可达 ，产物纯度>。 维生素 E 可促进机体生长，消除疲劳，焕发 2.3.2 高纯磷脂制备维生素 E 脂质体。 精神，增强记忆，从而提高学习效率称取一定比例的粉状混合磷脂、胆固醇和维 充足的维生素 E，对我们内分泌的总指挥—脑 生素 E 置于 500ml 梨形瓶中。加入一定体积有机 。脑下垂体比身体任何部分 下垂体起很大的作用2?1 的三氯甲烷/甲醇混合溶剂)，溶剂(体积比为 可多容纳 200 倍的维生素 E。如果缺乏，会使脑下 溶 垂体减产可刺激其他内分泌腺的荷尔蒙，包括本 传染病。害青春痘的青年人吃维生素 A，假如维生 症状减轻，血压值与血清胆固醇水平均有一定程 度下降。维生素 E 在防治心脑血管疾病方面独“素 E 缺时，也不会见效。 3.1.2 维生素 E 对一些疾病的影响 树一帜”，乃是心脑血管的可靠“保护神”之腿不安综合症是指在休息时，发生难以忍受 。 一的酸麻胀痛等感觉，常使患者坐卧不安而影响休 每天摄入 50 国际单位的维生素 E，罹患前列 息维生素 E 。能够解除血管及神经的痉挛，促进 腺癌的风险比通常的发病率低 32,，前列腺癌患 。 血液畅通，从而缓解症状者死亡率也降低了 41,。 维生素 E 能用于糖尿病的辅助治疗，可防止 至于维生素在防治诸如结肠癌、肺癌、乳腺 毛细血管基底膜发生脂质氧化，这对防止心肾脑 癌等癌症方面的功效尚在进一步观察之中，但从 动脉硬化及周围血管和神经病变的发生与发展具 。 已经获得的信息来看，前景是令人乐观的3.1.3 维生素 E 对机体、抗老化的影响 有重要作用，糖尿病患者在原治疗基础上加服维 E 具有促进血糖、血脂降低的作用。 VE 具有诱人的发展前景是由于它是保护机体 生素 维生素 E 能够抑制动脉老化、增加高密度脂延年益寿的药物之“”免受污染环境损害及蛋白胆固醇水平，降低动脉硬化的发生率，对治 E 。V和前列腺素已被科学家誉为万能化合“一、高血压、动脉硬化等疾病均有很好的 疗高血脂而备受推 崇联合国粮食组织和世界卫生。”物疗效，治率高达 84,，且无副作用。 每天必须补充适量的 VE 以满足组织已建议人体 维生素 E 可防止心脏病复发。有心脏病的人，。美国有 37, 的人经常服用 VE 胶丸，在新加需求每天吃 600 至 1600 单位的维生素 E，不规则的心 。坡它则被认为是生 活必需品 电图多有良好的转变，脉搏也归于正常，心痛的 人体内含维生素 E 越少，需要的氧气就越多。 人如果每天吃 400 单位维生素 E，在稀薄的空气 有的特点，可作为维生素 E 替代品而广泛应用于织的作用是在一定的量的基础上实现的。 因此，医药、食品和化妆品等方面。VES 具有抑制乳腺 透皮速度和吸收数量就形成了化妆品内在质量的、前列腺癌等多种肿瘤细胞生长，而对正常细 关键因素。 癌。 维生素 E 是化妆品中常见的添加剂，具有抗胞生长无细胞毒性及抑制作用的特殊功能天然维生素 E 与合成维生素 E 相比具有生物 氧化、舒张血管和防止皮肤粗糙等作用。近年来，活性高，安全性好的特点，使天然维生素 E 将代 维生素 E 又被广泛用于抗衰老方面，认为它可消替合成维生素 E 在医药、保健品、食品、饮料中 。 除脂褐素在细胞中的沉积，改善细胞的正常功能，的应用，成为近年备受关注的热点3.2 化妆品 减慢组织细胞的衰老过程。脂质体包埋维生素 E维生素 E 能促进血液循环，防止静脉炎发生， 可以有效地提高维生素 E 的稳定性，促进维生素 E 、面胞、青春痘，防止皮肤乾燥老 的透皮吸收速率。大豆磷脂对皮肤有营养保健的 可治伤痕疤痕、皮肤过敏，适用于营养肌肤，预防黑斑、雀 化功能，利用大豆粉状高纯磷脂作为脂质体对维生 、肝斑、老人斑。E 进行包埋，有很高的包埋率，且具有缓释效 斑素 维生素 E 可经由体内疗法达到美容肌肤的效 。 果，适合大规模化工业生产。同时，排除皮肤分泌出来的脂肪，直接促进 果 、健美。体内血液循环，保持肌肤洁白 参 考 文 献维生素 E 是人类皮肤细胞需要的物质，同时 具有抗氧化、抗衰老的作用，但常态的维生素 E [1] WILLIAM E LOVETT. Vitamin formulation for enhancing bone 很难透过皮肤被细胞吸收;但当维生素 E 被纳米 strength[P]. US， 8816，419 B2，Apr. 19，2005. 技术处理后，在 1min 内就可以透过真皮层，迅速 [2] KIM Y D，DONG T C，KU K N，PAPK K N. Polyoxyethylene - 被皮肤细胞吸收，这种纳米维生素 E 化妆品比一 polyoxypropylenevitam in E and processfor preparation thereo f[P]. US 、还快， 般含氢醌类化合物的祛斑产品效果还好 7，144，919 B1，Dec. 5，2006.、无毒副作用。这样，纳米化妆品在解 而且安全。用一个全新的 [3] BALAJI VENKATRAMAN.Vitamin Compositions [P]. US 2005/003 决祛斑顽症的道路上迈出了一大步2741 A1，Feb. 10，2005. 。 方法解决了一般祛斑成分难于被皮肤吸收的问题[4] YERRAMILLI V S N MMRTHY，MICHAEL ATKINSON. Amino 另外，从生理讲，皮肤的吸收功能也是有一 。 皮肤最外层具有流水性角质层， Acid Vitamin Ester Compositions for Controlled Delivery of 定的局限性的 因而水溶性物质和大分子量的物质通过表皮吸收 Pharmaceutically Active Compounds[P]. US 2009/0023678 ，Jan. 22， A 1、皮脂腺的吸收相当不易。皮肤的吸收功 和毛囊2009. 能也是由透皮吸收的速度和数理来决定的:一个 [5] DANIEL PERLMAN. Hyper -absorpton of vitamin E dispersed in i是透皮时间，或者说透皮的速度，它关系到有效 milks[P]. US 6，156，354 A，Dec. 05，2000. 成分多长时间能进入到皮肤中去，多长时间能起 。 [6] BENT H覫JGAARD， HENRIK ENGHUSEN POULSE，N and需要注意的是，因为任何有效成分都不是在任何 作用;另一个是透皮的量，也就是吸收的数量JYKKA SALONEN. Pharmaceutical delivery for system vitamin C and 量的情况下都会发生作用的，其影响皮肤细胞组vitamin E and useof a combination of vitamin C andE for preventing or treating conditionsinvolvi ng oxidativestress [P]. US 6，805，880 B1， Oct. 19，2004. Advances in development and useof Vitamin E(VE) WANG Duo-ren (Shijinggou United Chemical Plantof Jilin Petrochemical Corporatio，nJilin City 132105，Jilin，China) Abstract:The propertiesof VE are describe，dand the productionof it reviewedin the major technological routesand optimal operation conditions.The advances concerned are also presented.The features of major technologiesfor the current industrialized production of VE are analyzed and summarize，and d the status quo and trendof the research and development at home andabroad introduced.In additio，nthe expansionsof the use range andpotentia l market demand arestudied. Key words:VE;developmen;tuse CLC No.:Q566 Document code:B doi:10.3969/j.issn.1007-7871.2012.02.005