不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ戊内酯研究（可编辑）

不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ戊内酯研究（可编辑） 北京化工大学 硕士学位论文 不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的研究 姓名:张建伟 申请学位级别:硕士 专业:化学与技术 指导教师:吴卫泽 20100531摘要 不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为哥戊内酯的研究 摘要 生物质是~种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源,在环境 友好介质中将其转化,具有重要的环境和现实意义。乙酰丙酸氢转 化为一戊内酯是生物质转化的关键步骤之一。传统的乙酰丙酸加氢 转化中使用强酸、强碱和生物酶导致反应时间长,收率较低、对环境有影 响等问。 超临界和离子液体作为环境友好的溶剂已备受关注,它们和水 被认为是化学反应的三大“绿色’’溶剂。离子液体可以溶解大 多数有机物, 同时可以为反应提供良好的离子环境,提高了催化剂活性及稳定性。超临 界具有良好的溶剂性特征,使反应的传质和传热效果得到很大改善。 因此,离子液体、临界以及两者耦合体系用于金属催化的加氢反应 显示出了独特的优势,已被广泛研究。 本文研究了不同溶剂中生物质乙酰丙酸加氢催化转化为丫.戊内酯的 反应。建立了加氢反应动力学模型,并提出了加氢反应可能的机理。考察 了“绿色溶剂水、离子液体、超临界和离子液体.超临界混合 体系中的催化加氢反应的影响因素。提出了乙酰丙酸在环境友好的介质中 转化为丫.戊内酯的方法,克服了传统化学反应中所使用的强酸、强碱和有 机溶剂对环境的影响。主要结论如下: 、 无溶剂情况下,考察了温度、氢气压力、反应时间对加氢反应 的影响。结果表明,加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零北京化工大学硕士学位论文 级,对氢气压力的反应级数为一级,反应的活化能为. /。提出了乙酰丙酸吸附、氢气解离吸附、加氢催化、. 羟基戊酸脱水、丫戊内酯脱附的反应机理。 、 通过向反应体系中加入水,考察了不同水存在下对加氢反应的 影响。水的引入对反应过程不利,降低了该加氢化学反应速率。 但升高温度,能弥补因加入水而造成的速率下降。 、 以、、三种离子液体为反应介质, 研究了离子液体中的加氢反应。考察了氢气压力、反应时间、 离子液体种类、催化剂种类对加氢反应的影响。结果发现离子 液体能显著提高加氢反应的速率。 、 离子液体催化反应结束后,用~ 的超临界能萃取 出全部产物。反应结束后离子液体.催化剂在真空烘箱中干燥 后再生。重复使用三次,催化活性没有明显下降。 、 研究了超临界中的乙酰丙酸加氢反应。考察了温度、二氧 化碳压力、氢气压力对加氢反应的影响。结果表明,温度对加 氢反应影响显著,随着温度的升高加氢反应速率增大。在较低 压力下,加氢反应速率较低。较高压力下,超临界 加快了反应速率。 、 研究了超临界.离子液体体系中的乙酰丙酸催化加氢反应。 考察了二氧化碳压力、氢气分压对加氢反应的影响。结果表明, 离子液体的引入,有利于提高低压段~和较高压力 的加氢反应速率。 ?摘要 关键词:生物质,乙酰丙酸,加氢,十戊内酯,动力学,超临界,离 子液体丫一 ? . ? .., . ,,.., ., , / ? . . ‘‘’. , . 北京化工大学硕士学位论文 , /,. : ., , , ,,. ? ./. . . , . , . . :、 . , , . . . , ., ?.. , . , , , . .,. . ./.. :, ,,, , , 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 日期: 碰呈:查:? 一 作者签名:蠹建鱼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部 或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在一年解密后适用本授权 。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 作者签名:幺堡垒 日期:塑苎:? 导师签名:?星日期:一第一章文献综述和选题背景 第一章文献综述和选题背景 .前言 资源短缺、环境污染已成为人类社会发展的两大突出问题。人类可持续发展的关 键是在不危害我们赖以生存的地球环境的条件下,能否为不断增加的人口提供足够的 能源、食物和化学品。原油、天然气和煤炭是重要的能源和化学品原料,它们经过一 系列化学反应可以转化为人们所需的燃料和化学品,但它们不能再生。在可再生能源 和资源中,太阳能、水能、风能、地热、海洋能等能够有效地转化为电能或氢能,有 望解决能源问题,但他们不能生产碳基化学品。 据日本工研院能源与资源研究所年所发布的资料显示,目前石油及天然气 的蕴藏量大概只可供地球人类继续使用年及年;即使是煤也不过只剩多年 的用量。另一方面,由于使用传统能源会对自然环境造成破坏。当然,我们知道缓解 能源危机可以从以下方面努力: ?提高能量转化效率; ?研制、使用节能产品; ?开发降低污染的方法。 但随着化石燃料的日趋枯竭,迫切需要人们开发新能源,其中生物质便是一种极 理想的新能源。 在地球上,绿色植物每天都在进行光合作用,利用太阳能将和水转化为碳水 化合物生物质,给人类提供了巨大的碳基化学品和能量。如果将其合理的利用,即 转化为化学品和燃料,可以为人类提供足够的能源、食物和化学品,实现人类社会的 可持续发展。 .生物质能及其应用 ..生物质能的来源及其特点 生物质能作为一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源,在环境友好介 质中将其转化,具有重要的环境和现实意义。地球上每年植物光合作用固定的碳高达 吨、含能量×焦。因此,每年通过光合作用贮存在植物中的太阳能相当 于全世界每年耗能量的倍【】。在我国每年的秸秆产量约.亿吨,到年将达 .亿吨,相当于亿吨标准煤【】。 生物质与矿物燃料相比是易燃烧的清洁燃料,其可燃部分主要是纤维素、半纤维北京化工大学硕士学位论文 素和木质素,按质量计分别占到生物质的%~%、%~%、%%见 图.、表.【】。 表生物质中纤维素、半纤维素和木质素的比例 质量呦 , 锄锻呦 纤 图生物质中的纤维素、半纤维素和木质素 . , 生物质的组成是主要碳氢氧化合物见表.和图.,与常规矿物燃料如石油、 煤等的内部结构和特性相似,可充分采用已发展起来的相同或相近的技术进行处理和 利用。 生物质中的硫、氮和金属元素化合物的含量很少。表.为生物质元素分析表【。 从表?和可以很明显的看出,生物质含硫量、含氮量较低,碳活性高,挥发组分高, 灰分少。 图一为生物质典型化学机构,可以看出,典型的生物质化学结构由芳环为主体 结构单元,通过桥键.交联键如?、?卜 .一、?’一等构成三位空间 大分子网络。 正是由于生物质的化学结构和元素组成,生物质燃烧后、、灰尘等的排 放量比化石燃料小得多,造成的空气污染和酸雨现象明显降低,这也是开发利用生物 质能的主要优势之一。 第一章文献综述和选题背景 生物质是植物通过光合作用合成的,植物的光合作用是燃烧反应的逆过程,而燃 烧反应是人类获取和使用能源的主要方式。生物质的利用可以保证大气中的的循 环平衡,这样就能最大程度地减少环境污染问题。若两个过程能相互匹配形成完整循 环,生物质能源将取之不尽、用之不竭。 “栅 伽口 图.生物质典型化学结构 . 表生物质元素分析质量% % 北京化工大学硕士学位论文 世界上的各种生物质资源,按传统方法主要分为三类:糖、淀粉和纤维素物质。 糖来自于甘蔗、甜菜、糖蜜等和淀粉来自于玉米、土豆等的主要来源是粮食,在满 足人们生活需要的同时,很难供应充分的原料进行燃料的生产。纤维素物质主要来源 有:木材、农业废弃物、禽畜粪便和工业有机废水及生活污水,城镇固体有机垃圾及 能源植物。将纤维素类生物质转化为可利用的能源和碳基化学品,不仅原料丰富,而 且还可以废物利用,改善环境问题。 ..生物质转化利用方法 生物质转化利用的途径主要包括燃烧、热化学法、生化法、化学转化法、物理化 法等图。生物质经过转化后,分别转化为电能、固体燃料、液体燃料生物 柴油、甲醇、乙醇等、化学品四氢呋喃、乙酰丙酸等和气体燃料氢气、生物 质燃气和沼气等。 圈???二蔓匿至亘???一生物柴油 乙醇堋 碳氢燃料 生物气燃料 化学品,液体燃料 颗粒燃料 鍪豳一???垂垂至至??一生物气燃料 图生物质转化利用途径. ...生物质制取乙醇 生物质生产乙醇。包括微生物发酵法和化学法,我国乙醇生产以发酵法为主嘲。 木质纤维素制备生物乙醇的基本工艺可以分为预处理、水解、发酵和纯化等四部 第一章文献综述和选题背景 分。预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的生物质内在结构,粉碎木质素对纤维素的 保护,瓦解纤维素的晶体结构,使之与生物酶充分接触,取得良好的水解效果。水解 过程是利用酸或酶水解聚合物,使之成为可溶性的单糖。发酵过 程:对水解产物五碳 糖和六碳糖进行发酵,获得乙醇。纯化处理:通过蒸馏、过滤等手段,获得纯净的乙 醇。该方法缺点是转换速度太慢、投资较大、成本相对较高。 ...生物质制取生物柴;由【】 生物柴油是植物油与动物脂肪通过各种化学过程生产而得的,最常见的是反酯化 法。由三甘油酯所有天然油和脂肪的主要成分生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。 三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯,脂肪酸酯的物化性质与石油基柴油类 似。 生物柴油泛指可供柴油机使用的清洁的、原料可再生的液体燃料。它是优质的石 化柴油替代品,被称为“绿色柴油”。与普通柴油相比,生物柴油具有优良的环保性能, 与普通柴油相比,生物柴油车尾气中有毒有机物排放仅为/,颗粒物为%, 和排放量仅为%。就燃料对大气影响的生命周期循环分析指出,生 物柴油排放的比矿物燃油少约%。 生物柴油可以选择的原料有两类:一是油菜籽、亚麻、蓖麻、花 生、棉花籽、大 豆等油料作物和麻疯果俗称小油桐的果实等油料林木果实,以及工程藻类等水生油 料植物;二是动物油脂、潲水油等。 ...生物质联合燃烧 生物质的致密成型虽然解决了生物质的能量密度低、体积大等问题。但是由于其 致密成型成本高而不适于大型生物质发电厂。所以,在大型燃煤电厂,一般将生物质 与矿物燃料进行联合燃烧【.。这不仅能使得生物质和矿物燃料优化混合燃烧,而且现 存的许多发电装备不需要太大的改造,使整个设备费用降低,联合燃烧的可调节性大。 但是,生物质联合燃烧中生物质的份额不能太多。例如,使用含氯生物质秸秆、稻草 等燃烧时,当热交换器表面温度超过?。会产生高温腐蚀现象一生物质燃烧生成 的碱会使煤电厂中脱硝催化剂失活。总之,利用生物质发电不仅是能源计划的内容, 而且对社会和经济都有重要影响。 .以戊内酯为基础的生物质转化 纤维素在生物酶的作用下可以转化为葡萄糖或其它低聚糖,采用 酸催化脱水法,北京化工大学硕士学位论文 葡萄糖可以转化为.羟甲基糠醛.和乙酰丙酸【’】,但是该工艺需要使用腐 蚀性较强的强酸溶液。在硫酸溶液中,以水溶性的钌化合物为催化剂,蔗糖在氢气气 氛下进行加氢反应,生成山梨醇和甘露醇】,经过小时后收率达%;在同样条 件下,果糖也能转化为山梨醇和甘露醇。在异相催化剂的作用下,以,二恶烷为 溶剂,乙酰丙酸可以转化为戊内酣】。 图显示的是以丫.戊内酯为基础的生物质转化路线【】。戊内酯可以进一步转 化为.甲基.四氢呋喃。.甲基.四氢呋喃已经被认为是一种可再生的液体燃料替代品。 所以中戊内酯转化为烷烃汽油、柴油等和化工生产所需的原料。 图一丫戊内酯为基础的生物质转化路线. 丫 在生物质转化为戊内酯的过程中,需要大量的氢气。氢气可以由生物质的气化, 进行大量生产【】。另外,葡萄糖在选择性地转化为乙酰丙酸时,又产生甲酸。而甲 酸很容易转化为和氢气,氢气又可以用作乙酰丙酸转化为戊内酯 的氢源,实现综 合利用。这一转化过程所需的物质,完全由生物质提供。这个烷烃才是真正意义上的 再生油,利用现有的技术可以将这种油转化为现在所需的产品。这方面的研究也得到 。 人们的重视。 世纪年代,美国公司采用一种新的生产工艺,以废弃纤维素为原料, 实现了大规模、经济、高效地生产乙酰丙酸,使得乙酰丙酸的价格大幅度地下降【】. 揭开了及其衍生物研究和应用的新篇章,从而使有望成为一个基于生物质资 源的新平台化合物。该催化法以废弃的纤维素为原料,以稀硫酸为催化剂,采用两个 连续的反应器催化水解得到乙酰丙酸,原料由储罐经过高压泵进入管式反应器中。高 压蒸汽从管式反应器底部直接通入。在~?,.%~.%稀硫酸条件下连续水 解.~ ,纤维素分解为己糖单体和低聚物,半纤维素水解为戊糖和低聚物,两 第一章文献综述和选题背景 部分又继续水解为糠醛和.羟甲基糠醛。水解物料进入第二个反应器中继续在 条件下水解,使.羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。该工艺的乙酰丙 酸收率为%【。 ..哥戊内酯良好的物理化学性质 作为能给人类提供能源的液体燃料,丫戊内酯具有作为能源物质良好的物理化学 特性。如较高的沸点。、较低的熔点?、闪点温度高?、无毒但 具有泄漏易于识别的气味、易溶于水、对环境友好等。 在生物制能源中,丫.戊内酯被公认为是一种优良的用于全球储运的能源物质。因 为它有较好的物理化学特性,如较高的沸点、无毒、环境友好等。 与传统的液体燃料相比较,哥戊内酯具有很低的蒸汽压。在日常使用的温度范围 内,卜戊内酯与甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚相比,具有很低的饱和蒸 汽压图.,也就是说.戊内酯具有很低的挥发性。 除此之外,戊内酯还具有以下优点: 低毒、环境友好性:在自然界存在水果中,被广泛应用于食品领域。能与水 互溶,有利于生物降解性能。 安全的储运性能:较高的沸点?、闪点?,和较低的挥发性。 具有特殊气味便于发现泄漏,这都有利于哥戊内酯的长距离运输。 适合作为车用液体燃料使用:加入,%十戊内酯的号汽油性质与同 体积的乙醇性质相似。 图. .戊内酯的蒸汽压与甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚比较. 髓 ,,,, 北京化工大学硕士学位论文 ..传统的合成戊内酯的方法 ...化学加氢还原法 对于该催化加氢反应的研究,化学法研究内容主要涉及催化剂和载体的选择。其 中催化剂主要有:金属氧化物催化剂,如氧化铂【,镍,.复 合催化剂【捌;负载型贵金属催化剂,如铼、铱、钯、钌、铂】和负载型双金属复合 催化剂,如./】等。 乙酰丙酸用碱进行中和,然后用硼氢化钾或硼氢化钠还原,最后用硫酸处理蒸馏 即可得到产品,该工艺路线工艺成熟,操作简单,条件温和。目前国内已工业化生产, 但在还原反应中,使用了价格较贵的硼氢化钾作为还原剂,因而 导致了成本高、产量 低、经济效益差等问题。 ...低压催化氢化法 乙酰丙酸用过量碱进行中和,然后在二催化剂和低压~/条件下,进行 催化氢化反应,然后用硫酸酸化环化。具体操作如下:将乙酰丙酸用氢氧 化钠.和水配成的溶液中和后,加入的高压釜中。加入催 化剂。然后用氮气排出空气。压/,排放两次后,用氢气置还氮气。维持压 茭/,温度为一?时,继续加氢,当氢气不再吸收时,为反应终点。反 应完毕,降至室温,放出反应液,回收催化剂。将溶液用%的硫酸酸化至~, 静止分层,水层用苯萃取两次 。萃取液与有机相合并。合并液再用%的碳 酸钠溶液洗至中性。将有机相常压回收苯,然后减压蒸馏收集~?/.馏份 为成品,其重量?,含量%,收率~%。 ...微生物还原法 以乙酰丙酸为原料经酯化、微生物羰基还原和内酯形成三步反应是合成戊内酯 的一条合理工艺路线,具有良好的开发应用前景。其中微生物还原乙酰丙酸酯一步投 料比以葡萄糖、酮酸酯、微生物和水的比例为:.::,反应温度..?,反应 时间小时,并分批加入葡萄糖和酮酸酯方法是一种新工艺,该工艺具有条件 温和、操作简便等优点。 从乙酰丙酸到戊内酯得转化,虽然有已经比较成熟的工艺流程,但是从上面的 传统方法中不难看出,整个过程中有容易造成环境污染的强酸强碱,还有生物酶,同 第一章文献综述和选题背景 时反应时间长,十戊内酯的收率偏低等缺点。因此使用绿色化学技术,开发高收率的 工艺过程是必然选择。 .超临界和离子液体中的加氢反应 ..超临界的性质 超临界流体 ,是指处在其临界温度和临界压力。以 上状态的流体。它兼有气体,液体的双重特性,即密度与液体相近,粘度却与气体相 接近,自扩散系数为液体的一倍,具有很好的流动及传递性斛川。 在超临界流体中,超临界的性能最为突出,二氧化碳的临界温 度.? 接近室温,临界压力.也比较适中,但是其临界密度./是常用 超临界流体中最高的【。超临界二氧化碳有安全无毒、价格便宜、来源丰富,临界温 度低,与溶质易于分离,分离后产物无残留,化学性质稳定,不可燃,操作十分安全 等优点,是一种环境友好的“绿色’’溶剂;同时,它兼具超临界流体的特征:溶解能 力可以通过简单地调整温度和压力得以连续改变,特别是在临界点附近,温度和压力 的微小变化会显著得影响二氧化碳流体的溶剂性能,如密度、黏度、介电常数、扩散 系数和溶解能力等。 超临界流体的溶解能力与超临界流体的密度有关,而超临界流体的密度又取决于 它所在的温度和压力。超临界二氧化碳密度变化规律是作为溶剂最受关注的参数。 图为超临界的密度随温度和压力的变化关系,流体的密度是压力和温度的 函数,其变化规律有个特点【】:在超临界区域内,流体的密度可以在很宽的 范围内变化从/至/之间,也就是说适当控制流体的压力和温度可 以使溶 剂密度变化达倍以上;在临界点附近,压力或温度的微小变化可引起流体密度 的大幅度改变。 / 图.超临界的密度随温度和压力的变化关系 .? 北京化工大学硕士学位论文 此外,超临界二氧化碳的扩散系数远高于液体的扩散系数通常液体的扩散系数 小于/。图.是温度为和时,二氧化碳的自扩散系数随压力的变化 艄 镊皤 瑚 竹? 铟 柏 秘 ??妒, 图二氧化碳的字自扩散系数和压力的关系 . . 规律【州。当压力低于临界压力时,二氧化碳的自扩散系数随压力的升高降低很快;压 力较高时,压力对二氧化碳自扩散系数的影响相对较小。而且温 度越高,二氧化碳的 自扩散系数越大。这说明,超临界二氧化碳具有很好的传递性。 超临界二氧化碳还显示非极性溶剂的性质。因此更适于溶解非极性物质【。如图 .所示,随着温度的升高,表面张力逐渐下降,当温度接近临界温度时,表面张力降 为零【。 图二氧化碳表面张力随温度的变化 . 第一章文献综述和选题背景 ..超临界中的加氢反应 超临界二氧化碳良好的化学物理性质为在其中进行的反应提供了很好的介质环 境。在超临界二氧化碳中进行的加氢反应,有以下优点:在超临界二氧化碳中, 由于氢气和不饱和化合物能很好的溶解在超临界二氧化碳中,形成均相体系,消除了 传质阻力;反应结束后产物与催化剂体系能很好的分离【 】;有些催化反应催化 剂在超临界二氧化碳中具有很高的活性,能加速化学反应的进行。例如,在以钌配合 物为催化剂的超临界的加氢反应时,催化剂在临界中比相同条件 下的溶剂中 高的多。与甲醇共存下进行临界的加氢反应,可合成甲酸甲酯,催化剂活性比液 相反应时提高一个数量级。在二甲胺存在下进行超临界的加氢反应,可高效合成 二甲基甲酰胺,催化效率比液相反应时高两个数量级【引。等的研究植物油加氢 后发现,在超临界相中的加氢速度是在常用溶剂中的倍,产率也大大提高,同时 催化剂的寿命和反应选择性都提耐捌。 ..离子液体中的催化反应 离子液体 ,是指在室温下呈现液态的由正负离子组成的物质。 组成离子液体的阳离子一般为有机阳离子如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基季铵盐等, 阴离子为无机阴离子如一,【】一,【一,【】一等。 离子液体具有如下特点:液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到。, 且具有良好的物理和化学稳定性;蒸汽压低不易挥发,不宜对环境造成影响: 离子液体对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力,且具有溶剂和催化剂的 双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体;具有较大的极性可调控性, 粘度低,密度大,可以形成二相或多相体系,适合作分离溶剂或构成反应一分离耦合新 体系。由于离子液体的这些特殊性质,它与超临界和双水相一起构成三大绿色溶 剂,具有广阔的应用前景。 目前离子液体中化学反应的研究热点很多,主要集中在以下几大类反应: 环加成反应领域。等于年首次在】中考察了环戊二烯和 丙烯酸甲醋之间反应。/.的使用给这一研究带来 了突破性的进展,同水相比,其反应速率和/都得到了明显的提高?】。此外, 邓友全等【】发现【【】是环氧丙烷与环加成制备环状碳酸醋的良好催化剂, 可以重复使用次而催化活性没有明显降低。 酯化反应。离子液体作为一种新型的绿色催化剂,在酯化反应等酸催化反 应中表现出很优良的性能,有望在工业中替代浓硫酸等传统催化剂。.乙基..甲基咪北京化工大学硕士学位论文 唑四氟硼酸盐作为酯化反应的催化剂,合成了亚油酸乙酯等一系列脂 肪酸乙酯。收率高达%,反应结束后把上层产物倾倒出即可【。 氢化反应。首次将离子液体用于氢化是在以及中 进行的催化的环烯烃的氢化。反应的速率比在丙酮中高倍。同样 的情况适用于环己二烯,由于此类反应物在中的溶解度是环己烯的倍, 因此有利于反应的选择性进行。等在离子液体.丁基..甲基咪唑四氟硼酸盐 中的硼氢化纳还原反应。六种醛酮在离子液体中反应时,可以以 %田%的收率得到相应的醇【引。 纤维素的溶解转化。等】和等人【】的研究表明,离子液体 具有较强的溶解能力,即离子液体可以溶解纤维素,这就为纤维素的均相加氢脱水反 应提供了很好介质。 ..超临界/离子液体混合体系中的加氢反应 一般情况下,在离子液体中具有很大的溶解度,而离子液体则几乎不溶于 超临界二氧化碳。两者之间的溶解度可以通过调节二氧化碳相的压力加以改变。这就 为进行/集成催化反应提供了条件。与的结合可以使催化剂与产物分 离问题得到较好的解决,显示出了良好的发展和应用前景。 ...超临界两相体系的性能研究 /体系相行为研究表明,这一体系在压力很宽的范围内都呈现两相,其中 一是富相,一是富相。大量研究表明,能大量溶于相中朋,而离子液体 在中的溶解度很低【。 在不同组成的中的溶解性能不同,其溶解度受的组成影响,在离子液 体中的溶解度趋势为: ,?。 在中的溶解性主要取决与中阴离子与的相互作用,含氟离子的中的 的溶解度大。此外也受阳离子的影响,随中咪唑上取代烷基碳链延长,在 其中的溶解度增大【。 ...超临界/体系中催化有机反应的研究 在离子液体中具有很大的溶解度,而离子液体则几乎不溶于超临界二氧化 碳。它们之间的性质非常适合产物的萃取分离,同时二者不会发生相互污染。同时 第一章文献综述和选题背景 的存在可以极大的降低离子液体的黏度,有利于反应的进行。反应结束后,产 物可以被从离子液体中萃取出来,催化剂仍留在离子液体中,该系统能循环催 化。图.为理想的胡体系反应示意图‘删。 临界 使用/体系作为反应溶剂有许多优剧”】: 催化剂、离子液体在相中几乎没有溶解度,不会出现离子液体和催化剂 流失的问题; 许多有机物和生成物在超临界中有适合的溶解度; :在离子液体中的溶解度大,使离子液体的黏度下降很大,因为可以克服 因黏度大而造成的传递等问题; 使用/作为介质价格低廉、无毒、不可然、可再生、对环境友好、易 于与生成物分离。 能开发成连续流动反应,以适应大型的工业应用。 目前,/体系用于有机化学反应主要有以下几方面: /体系用于加氢反应。催化.葵烯加氢的转化率为%。,重复次, 每次转化率仍达至%,平均转化频率次/,重复次。每次转化率仍为%, 而且离子液体/催化剂体系可有效循环使用【。 在/体系两相体系中以做催化剂进行顺式.丁烯酸 的不对称加氢反应,催化剂可溶于离子液体.丁基..甲基咪唑四氟硼酸盐 中,反应具有很高的对映选择性和转化率,分别为%,%。反 应结束后,产物可由从离子液体中萃取出来,催化剂固定在离子液体中能重复 使用。 /体系用于氢甲酰化反应。由于高碳烯烃水溶性很差,随着链长和 支链数增加,氢甲酰化反应活性急剧下降,而且产物沸点过高,不易分离。但是,在 /体系中,长链烯烃氢甲酰化反应两相体系进行有利于分离产物。在/ 北京化工大学硕士学位论文 体系中, /催化剂,催化一己烯氢甲酰化反应,结果表明,与单 纯离子液体两相比较,生成醛的选择性和正异比均有很大的提高,并且能有效防止铑 催化剂的流失【】。 .选题依据及研究内容 ..选题依据 生物质能作为一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源。乙酰丙酸可由 生物质转化而来,是一种新型绿色的平台化合物。戊内酯被公认 为是一种优良的用 于全球储运的能源物质。 为克服现有乙酰丙酸加氢转化为.戊内酯工艺中使用的强酸、强碱、有机溶剂等 对环境的影响,本课题采取了完全“绿色化的技术加氢催化乙酰丙酸生成戊内酣。 使得生物质转化在环境友好的介质中进行,实现了生物质能源的绿色化生产,具有重 要的环境和现实意义。 超临界流体和离子液体分别作为环境友好的溶剂已备受关注,已经广泛应用于化 学反应的介质和分离介质。 我们可以用环境友好的超临界流体和离子液体代替有毒有害的溶剂,将生物质转 化为可再生的丫.戊内酯和其它所需的能源物质和化学品。实现资源循环利用和过程对 环境友好,真正实现可持续发展的目标。 ..本课题研究内容 开发基于巾戊内酯的生物质转化为燃料和化学品的环境友好的“绿色”化工艺。 采用环境友好的介质,超临界和离子液体,作为生物质转化过程化学反应介质和 分离介质,强化反应过程,减小有毒、有害等废物的产生。 研究在无溶剂条件下,乙酰丙酸加氢转化为羟基一戊酸,以及.羟基一戊酸转 化为戊内酯的反应条件。考察温度、压力、氢气的分压等因素对反应的影响。 研究在超临界介质或者离子液体介质中,或者两者耦合的体系中,乙酰丙酸 加氢转化为.羟基.戊酸,以及一羟基.戊酸转化为丫戊内酯的反应条件。实现两个反 应一步完成。考察温度、压力、氢气的分压等因素对反应的影响。 第二章实验部分 第二章实验部分 .实验药品 实验所用试剂如表.所示,其中乙酰丙酸、氢气为原料。 表实验试剂一览表.实验仪器与装置 实验所用仪器如表所示。 表实验仪器一览表 第一章文献综述和选题背景 分。预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的生物质内在结构,粉碎木质素对纤维素的 保护,瓦解纤维素的晶体结构,使之与生物酶充分接触,取得良好的水解效果。水解 过程是利用酸或酶水解聚合物,使之成为可溶性的单糖。发酵过程:对水解产物五碳 糖和六碳糖进行发酵,获得乙醇。纯化处理:通过蒸馏、过滤等手段,获得纯净的乙 醇。该方法缺点是转换速度太慢、投资较大、成本相对较高。 ...生物质制取生物柴;由【】 生物柴油是植物油与动物脂肪通过各种化学过程生产而得的,最常见的是反酯化 法。由三甘油酯所有天然油和脂肪的主要成分生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。 三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯,脂肪酸酯的物化性质与石油基柴油类 似。 生物柴油泛指可供柴油机使用的清洁的、原料可再生的液体燃料。它是优质的石 化柴油替代品,被称为“绿色柴油”。与普通柴油相比,生物柴油具有优良的环保性能, 与普通柴油相比,生物柴油车尾气中有毒有机物排放仅为/,颗粒物为%, 和排放量仅为%。就燃料对大气影响的生命周期循环分析指出,生 物柴油排放的比矿物燃油少约%。 生物柴油可以选择的原料有两类:一是油菜籽、亚麻、蓖麻、花生、棉花籽、大 豆等油料作物和麻疯果俗称小油桐的果实等油料林木果实,以及工程藻类等水生油 料植物;二是动物油脂、潲水油等。 ...生物质联合燃烧 生物质的致密成型虽然解决了生物质的能量密度低、体积大等问题。但是由于其 致密成型成本高而不适于大型生物质发电厂。所以,在大型燃煤电厂,一般将生物质 与矿物燃料进行联合燃烧【.。这不仅能使得生物质和矿物燃料优化混合燃烧,而且现 存的许多发电装备不需要太大的改造,使整个设备费用降低,联合燃烧的可调节性大。 但是,生物质联合燃烧中生物质的份额不能太多。例如,使用含氯生物质秸秆、稻草 等燃烧时,当热交换器表面温度超过?。会产生高温腐蚀现象一生物质燃烧生成 的碱会使煤电厂中脱硝催化剂失活。总之,利用生物质发电不仅是能源计划的内容, 而且对社会和经济都有重要影响。 .以戊内酯为基础的生物质转化 纤维素在生物酶的作用下可以转化为葡萄糖或其它低聚糖,采用酸催化脱水法,北京化工大学硕士学位论文 ..动力学实验加氢反应实验装置 动力学测试在一个高压反应釜内进行。加氢反应装置如图.所示。 装置由氢气钢瓶、恒温控制仪、压力显示、温度显示和磁力搅拌组成。恒温控制 仪由加热装置和温度控制部分组成。反应开始时,设定一定的温度,开启温度控制仪, 当加热到设定温度时,温度控制系统能自动切断加热系统电源,停止加热。当检测到 炉温低于设定值时,温度控制系统能控制炉子断断续续加热。这样就能保证炉温稳定 在设定温度范围内精度.。通过压力传感器精确度.和热电偶精 确度为.检测反应釜内的温度和压力。反应釜内放入一个的枣核状磁 子,在反应釜下方用磁力搅拌器带动反应釜内磁子搅拌。 . ;..比.唧 ;. ;. . ;. 图动力学实验装置 . ..超临界二氧化碳中加氢反应装置 超临界二氧化碳中的加氢反应和/体系中的加氢反应装置在一个高 压反应釜内进行。加氢反应装置如图.所示。 装置由氢气钢瓶、二氧化碳钢瓶、高压泵、恒温控制仪、压力显示、温度显示和 磁力搅拌组成。恒温控制仪由加热装置和温度控制部分组成。反应开始时,设定一定 第二章实验部分 的温度,开启温度控制仪,当加热到设定温度时,温度控制系统能自动切断加热系统 电源,停止加热。当检测到炉温低子设定值时,温度控制系统能控制炉子断断续续加 热。这样就能保证炉温稳定在设定温度范围内精度.。通过高压泵把液态二氧 化碳加入到反应釜中。反应釜中压力用一个传感器精确度.检测。温度 用一个热电偶精确度为.检测。一个的枣核状磁子放入反应釜中, 在反应釜下方用磁力搅拌器带动反应釜内磁子搅拌。 . ;. ;. ;. ;. ; ;. . ;. ;. 图超临界二氧化碳中加氢反应实验装置..催化剂表征 ..催化剂的物理结构 采用公司的静态氮自动吸附仪利用低温氮静态容量吸附 法测定催化剂样品表面积、孔容。仪器条件:样品在、.下脱 气后,在.下将液氮与吸附质接触,静态达到吸附平衡。由氮气进气量与吸附 后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量。然后,利用两参数公式计 算比表面积和孔体积,利用公式计算孔径分布。表.列出了催化剂的面 北京化大硕士学位论立 积、孔体积和平均孔大小 表/催化荆的物理性质 ? . 采用西门子型射线衍射仪测定/催化剂的物相结构。靶,口 辐射,固体探测器,管电压。管电流,步进扫描,扫描范围~,步 幅。,??图表明.图中只有两个很宽的衍射峰,没有发现钯晶体的衍射 峰,说明金属钯未聚集成大晶体,呈微晶状态,高度分散在载体表面。处于该状态的 催化剂,钯微晶粒径小,提供的活性中心多,催化活性高。 。 困 /催化荆的谱图 / 嘻‰ . 催化剂的图像如图。 曩堑 幽催化剂的照片 第二章实验部分 ..催化剂的粒径分布 采用仪器公司的 型激光粒度仪测定/催化剂的平均粒 径。图.为催化剂粒度分布。表明催化剂主要分布在。 图.催化剂粒度分布 . ..催化剂上分布 型透射电子显微镜测定/催化剂试样的 采用美国公司 ,最小柬斑大小为。图为活性炭载体上分 晶粒分布。加速电压为 布。 ?。宅?厶芑 图《活性炭上载体上分布/. . .反应产物的分析方法 北京化工大学硕士学位论文 产物采用岛津气相色谱 .分析。色谱分析条件:.型毛细管柱 子,柱长 ,检测器;载气为氮气,载气线速度 ,分流比:; 检测 器温度?,气化室温度?,柱箱起始温度?,保留分钟后,以?/ 的升温速率升高至。。标准样品做参比,用归一化方法处理数据。 乙酰丙酸收率茎蔫丢兽磊凳警×?。。%一 反应后混合物的气相色谱图如图.所示。由此谱图可以看出,在本文的色谱分 析条件下,反应产物中的各组分均都能很好的分开。通过对色谱峰保留时间的分析可 以得知峰、和峰对应的组分分别是溶剂乙醇、产物丫戊内酯和原料乙酰丙酸。 、、, 曩 ? 。泠 . 图产物分析的气相色谱图 .有报道称不锈钢反应器能促进化学反应,例如加氢反应和氧化反应【】。因此, 我们专门了实验来验证乙酰丙酸加氢反应是否受反应釜影响:在不锈钢反应釜中 加入.的乙酰丙酸,在不加任何催化剂的条件下,充入.的氢气,在温度 为?的条件下充分反应小时。用气相色谱分析产品混合物,未见 产物的峰出现。 说明在我们的实验条件下,反应器壁对加氢反应没有影响。在我们的实验条件下,有 很少的副产物出现.%,因此我们以乙酰丙酸的转化率%作为我们考察动 力学的参数。第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 .引言 生物质转化的关键步骤之一是由乙酰丙酸加氢脱水生产戊内酯。 对于该催化加氢反应的研究,国内外已有一些报道。研究内容主要涉及催化剂和载体 的选择。其中催化剂主要有:金属氧化物催化剂,如氧化铂】,镍【舯】, .复合催化剂【】;负载型贵金属催化剂,如铼、铱、钯、钉、铂【蛇】 和负载型双金属复合催化剂,如./等。反应动力学和机理对乙酰丙酸催化加 氢反应非常重要,而该加氢反应动力学和反应机理的系统报道较少。 本章采用%/催化剂,通过计算模数说明内扩散影响可以忽略.通过 提高搅拌转速的方法排除外扩散的影响。在排除内外扩散的条件 下,研究了乙酰丙酸 加氢反应动力学,并提出了可能的反应机理。 .实验部分 ..实验药品 乙酰丙酸,购刍】,上海晶纯化学试剂公司。丫.戊内酯%,购自山东 招远林海化工厂,使用前蒸馏纯化。乙醇.%,购自北京化工厂。氢气.%, 购自北京海谱气体公司。催化剂%/,中石化石油科学研究院提供。 ..催化剂表征 /催化剂的物理性质、和表征见.节。 ..加氢催化反应 乙酰丙酸加氢催化反应动力学实验在一个高压不锈钢反应釜中进行。动力学实验 装置见..加氢动力学实验装置示意图。称取一定量的催化剂、乙酰丙酸加入高压 反应釜中。用×的枣核状磁子搅拌。密封反应釜,以每分钟毫升 的速率吹扫反应釜,排出反应釜中的空气。然后充入一定压力的氢气。预先将恒温控 制仪加热到所需的温度,然后把不锈钢反应釜放入恒温控制仪中。反应釜的压力用一 个压力传感器测量。反应釜内的温度用一个精确度为.?的热电 偶测量。当热电偶 显示温度达到反应温度时,开启搅拌,并记录反应开始的时间。反应一定时间后,用 北京化工大学硕士学位论文 自来水冷却反应釜到室温,终止实验。样品用乙醇稀释,经?岬的烧结漏斗过滤, 待测。 .结果与讨论 .内扩散的影响 乙酰丙酸在/催化剂上的加氢反应是一个气.液.固非均相的催化反应。催化反 应可能是在催化剂内部的孔道中进行的。因此,内部孔道的扩散可能会影响加氢催化 反应。扩散作用跟催化剂的颗粒大小有很大关系。 由于催化剂的颗粒太小不能通过改变催化剂的颗粒来考察内扩散的影响。我们通 过判据来判断是否存在内扩副。改良后的判据的模数表述如下: ,、 , ??业学“去 . ‘ 。 见 其中,是改良后的模数.驴是表观反应速率,?.;三是催化剂 的特征长度,;。是催化剂上的有效扩散速率,?;是反应物在催化剂外 表面的浓度,?;为反应级数.在我们的实验中,表观反应速率为到? ...取最大值~?.。取.岬为/催化剂的平均特征长 度。催化剂中的有效扩散速率取 .,是从文献‘】中得到的。反应物在催化剂 表面的浓度为~ ?。接下来的研究表明,该反应对氢气为一级反应,对 乙酰丙酸为零级反应。这与文献【“’】中在间歇反应釜中的加氢反应一致。 因此,我们得出改良后的模数为一旷,远远小于,表明内扩散是可 以忽略的。另夕等人【删报道,%/催化剂颗粒大小从?岬,可以忽略 催化剂的内扩散。王琳琳等【】报道了当/催化剂的颗粒小于岬时就可以忽略内 扩散。 本章所用的是~ 粒径的催化剂,远远等和王琳琳等【刀报道的催 化剂粒径小。因此,我们的动力学研究可以忽略内扩散的影响。 ..外扩散的影响 外扩散的消除可以通过增加搅拌转速来实现。图显示的是搅拌转 速对加氢反应 速率的影响。由图.可见,当搅拌转速大于 /时,搅拌转速的提高对反应速率 几乎没有影响,说明转速大于 /时,外扩散已经被消除。因此在以后的实验中, /。 搅拌转速设置为第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 、 :妄 ? . 三 》 图搅拌转速对反应速率的影响 .. :, ;嘲, ;/, ;,. ..催化剂用量对加氢反应的影响 催化剂用量对加氢反应的影响如图铊所示。随着催化剂用量的增加,产物收率 基本呈线性增大。催化剂在能使乙酰丙酸全部转化为卜戊内酯。 术 ’.一 . 葛 刁 乒 . .?,?.?. .?. .?.?/‘ 图.催化剂用量对加氢反应的影响 .?. :, ;, ; ;,. ..温度对加氢反应的影响 温度对加氢反应的速率影响很大,随着温度的升高,的收率逐渐 增大图 .。 在时,的收率为%左右。当温度升高到。时,的收率为 %。当提高温度到?时,全部转化为。北京化工大学硕士学位论文 图温度对加氢反应的影响.. :, ;,. ; ..加氢反应动力学 图到图.为乙酰丙酸加氢反应动力学实验结果。由图可知,随着反 应进行, 乙酰丙酸的转化率逐渐提高。并且当氢气压力和反应温度一定时, 乙酰丙酸的转化率 随反应时间的延长呈线性增加。而已知溶液中乙酰丙酸的浓度随 着反应的进行逐渐降 低,这说明反应速率与乙酰丙酸的浓度无关,该反应对乙酰丙酸 浓度的反应级数为零 级。这与典型的非均相催化加氢反应动力学实验结果一致。 图不同压力下乙酰丙酸转化率四与反应时间的关系远. 而. /. . :, ;/, ; 第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 图不同压力下乙酰丙酸转化率而与反应时间的关系 勘./. 缸懿麟 . :, ;/, ; , 图硒不同压力下乙酰丙酸转化率?与反应时间的关系 ‘‰. /. . :, ;/, , ; 图.不同压力下乙酰丙酸转化率四与反应时间的关系。 .? ,.力 . :, /. ;/, ; 北京化工大学硕士学位论文 随着温度的提高温度,有利于加氢反应的进行。例如,氢气压力为 ,反应 时间为 时,温度从?升高到?,乙酰丙酸的转化率从%提高到%。 ..氢气压力对反应的影响 另外,乙酰丙酸的加氢反应是气.液.固非均相催化加氢反应。氢气压力对加氢反 应速率的影响至关重要。由图.可知,当反应温度一定时,乙酰丙酸转化率随氢气压 力的增大而增加。而且加氢反应速率与氢气压力呈线性关系,这说明该反应对氢气压 力的反应级数为一级。 ‘ ? 三 、一 图氢气压力?.对加氢反应速率的影响.% /. :, ;/, ; , 加氢反应是在分散在液相中的催化剂表面进行的,因此,氢气在液相中的溶解度 对加氢反应至关重要。我们课题组同时也测定了氢气在乙酰丙酸中的溶解度。结果表 明,当温度一定时,氢气在乙酰丙酸中的溶解度满足亨利定律,即随着压力的增大, 氢气在乙酰丙酸中的溶解度呈线性增加。因此,当反应体系的氢气压力增大时,与之 对应的催化剂表面的氢气浓度也随之增加,进而加快反应速率提高反应的转化率。当 氢气压力相同时,温度越高,氢气在乙酰丙酸中的溶解度越大。这是温度升高后对加 氢反应速率影响的另一个因素。 ..动力学模型 动力学实验结果表明,在所选用的/催化体系中,乙酰丙酸加氢反应对乙酰 丙酸浓度的反应级数为零级,对氢气压力的反应级数为一级。速率方程可表示为:第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 ,.一去“% 式中,,为反应速率,/?;为乙酰丙酸的浓度,.;为反应时 间,;乞为氢气压力,;后为表观反应速率常数,表达式如下式: 惫一鲁 这里为气体常数,/?;丁为反应温度,;乜为表观反应活化能,/: 为表观反应指前因子。 根据式,由图中氢气压力与反应速率的数据,得到不同温度下的反应速 率常数见表。以四对/作图,得到乙酰丙酸加氢反应的./曲线图 。 表不同温度下的反应速率常数七 ? 用 .自带函数对图.中的数据点进行拟合,得到方程为: . 一. 线性拟合的相关系数为.。 结合式和式,根据图中直线的斜率和截距计算得到: . /; 。 故该反应的动力学方程为: 啕 ,.一害‰一鲁?吃一笔笋么北京化工大学硕士学位论文 图乙酰丙酸加氢反应的;?广曲线舒/ . 喇~/ . ..加氢反应机理 上述实验结果表明,加氢反应对乙酰丙酸为零级反应,对氢气压 力为一级反应。 反应在气.液.固非均相体系中进行,催化剂表面同时吸附乙酰丙 酸和氢气,但对乙酰 丙酸的吸附更强,在催化剂表面很快达到饱和,因此改变浓度对其吸附量影响不大。 但是催化剂对氢气的吸附比较弱,其吸附量受氢气压力气控制,因此可以推测出这 样的反应机理: ;当一 . ;皇:?四 ??? 删三吖四印呦第三章乙酰丙酸加氢反应动力学 ? 、?, 根据上述机理,化学反应速率可表达为, ’’ ,.’?吼?酯? 式中’为控速步骤速率常数,巩为乙酰丙酸的覆盖度,由于催化剂对乙酰丙酸的吸收 接近饱和,故巩可以认为是常数,与乙酰丙酸浓度无关,铅为氢的覆盖度,由于氢吸 附为双原子分子的解离吸附,根据孤龇等温吸附式,南鼍存在如下关系: 四 %稿.. 式中,蛔/,为氢吸附常数,由于催化剂对的吸附为弱吸附, 七.幻即 一%《所以得到等温吸附表达式可简化为, ? %磷?磷 把式代入式,则有,,.“免’%。昂:尼‘昂: 这里七七’?吃?%。式与式的表达式一致。说明该机理能很好的描述乙 酰丙酸加氢制一戊内酯的反应。 .小结 .本章所用的是~ 粒径的%/催化剂,改良后的模数为一 ,远远小于,表明内扩散可以忽略。 .当搅拌速度大于转速大于 /时,外扩散可以被消除。 .乙酰丙酸非均相催化加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级,对氢气压力的 反应级数为一级。 .提出了该反应的动力学模型,该反应的活化能为. /。并且提出了乙酰丙 酸催化加氢反应可能的机理由乙酰丙酸吸附、解离吸附、加氢催化、.羟基戊 酸脱水、.戊内酯脱附组成。第四章水对乙酰丙酸的加氢反应的影响 第四章水对乙酰丙酸的加氢反应的影响 .引言 水和超临界二氧化碳、离子液体被认为化学反应绿色的三种介质。水对反应的物 质输送和分离是非常有利的。文献对于以乙酰丙酸加氢催化反应,一般在有机溶剂介 质中进行,如乙醚【、甲醇【】等。水作为绿色廉价的溶剂能与乙酰丙酸以任意比混 合。 等】的研究表明,丫.戊内酯在常温下,能与水混合,因此,水作为乙酰 丙酸加氢反应的绿色介质,有利于该反应的运输和传送。等【】研究了水含量 为::条件下,在超临界二氧化碳中催化加氢乙酰丙酸。表明在?能达 到%的戊内酯收率。但水对该反应的影响鲜见报道,因此,研究水作为介质对该 反应的影响是很有必要的。 .实验部分 ..实验药品 乙酰丙酸,购刍,上海晶纯化学试剂公司。丫.戊内酯%,购自山东 %, 招远林海化工厂,使用前蒸馏纯化。乙醇.%,购自北京化工厂。氢气. 购北京龙辉京城气体有限公司分公司。去离子水,实验室自制。催化剂%/,中 石化石油科学研究院提供。 ..催化剂表征 /催化剂的物理性质、和表征见.节。 ..水对反应的影响实验 水对加氢反应的影响实验在一个高压不锈钢反应釜中进行。实验装置见..加 氢动