由硫化铜精矿制备饲料级硫酸铜

由硫化铜精矿制备饲料级硫酸铜 由硫化铜精矿制备饲料级硫酸铜 第27卷第2期 2004年4月 鞍山科技大学 JournalofAnshanUniversityofScienceandTechnology Vo1.27No.2 Feb.,2004 由硫化铜精矿制备饲料级硫酸铜 张伟,金文杰 徐红波,佟岩, (1,鞍山科技大学化学工程学院,辽宁鞍山l14044;z.鞍钢研究院,辽宁鞍山l14001) 摘要:采用高压氧化法,硫化铜精矿在800kPa及120C下进行消化浸取.反应液固比为4,HzSO4浓度为 0.22tool/L,HNO浓度为0,2mol/L,木质素磺酸钠量为每千克4g矿粉.浸取2.0h,铜浸出率可高达97% 一 98.调pH除铁,由共沉淀可同时除去Pb,产品中Pb仅为每克0,9g.可得到优良的含有少量ZnSO.的 饲料级CuSO.晶体. 关键词:铜精矿;高压氧化;CuSO.蜘备 中图分类号:$816.2;O611,65文献标识码:A文章编号:1672—4100(2004)02—0091—04 在我国,随着人们生活水平的提高,对鱼,肉,蛋的需求越来越大.养殖,畜牧业迅速发展,对饲料的 需求也同步增长.硫酸铜(CuSO.)作为饲料加工中的微量元素添加剂需求量也很大.目前,比较流行的 CuSO.制取有酸浸置换法[1],焙烧一浸出法[2],氨浸法口]等,都是利用酸浸单 质Cu来制得的.这些方 法普遍存在工艺过程复杂,环境污染大,资源浪费等缺点.催化氧化酸浸技术[|系在酸性介质中以氧气 作为氧化剂,以少量HNO.作为催化剂,可降低硫化矿的氧化反应温度.饲料中除添加CuSO.外,仍要 加比Cu还要多的MgSO.,CaCO.,ZnSO.,已有工艺在CuS矿制备饲料级CuSO.,利用多步工艺消耗较 多成本去除Ca,Zn,Mg.对饲料中CuSO.这些步骤并非必要.而铅(Pb)元素是有害元素,在制备时应加 以限定和检测.本文用ICP检测出每克CuSO.中的Pb含量为o.9g,与国家[5]相比,Pb含量符合 标准.试验中加入少量木质素磺酸钠(SAA)作调理剂,以消除反应中产生的单质S的不良影响,使氧化 反应顺利进行.本文采用高压氧化法由铜精矿制备饲料级CuSO.,Cu的浸取率高达97.90,比较理 将对饲料工业中CuSO.的使用产生促进作用. 想.这种方法非常简捷, 1试验部分 1.1仪器和药品 高压反应釜:GCF一100型,威海祥威化工机械厂,容积200mL;磁力加热搅拌器:79—1型,江苏金坛 市恒丰仪器厂;G3耐酸玻砂漏斗(40mm,100ram);长春市玻璃仪器厂;精密数显酸度仪:PHS一3C型, 上海天达仪器有限公司;等离子体顺序光谱仪:WLY100—1型,北京地质仪器研究所. 铜精矿中各成分的质量分数为:W(Cu)一28,w(Zn)一3.17,W(S)一29,w(Pb)一0.97,桓 仁铅锌矿业有限公司. 1.2试验操作 先把40mgSAA溶于40mL水中,称取10g粒度为74m以下的铜精矿,将0.5mL浓 H:SO.和 精矿一并加入100mL高筒烧杯中,进行磁力搅拌.再加0.5mL浓HNO.,盖,升温浸取.能氧使釜内达 到800kPa,因反应砂氧压力会降低,需要再充氧.在一定温度下,消解120min后停止反应冷却后卸釜. 矿浆过滤,渣干燥.滤液由于消化过程中产生H.SO,用25NaCO.碳酸钠溶液调节pH值,用酸度仪 控制pH值在4.1左右,此时溶液中Fe(OH).沉淀.在沉淀形成过程中,可吸附Pb,As等杂质.由于不 收稿日期:2003—11-03. 作者简介;徐红波(1971一),女,辽宁鞍山人,讲师, ?92?鞍山科技大学第27卷 可能完全除尽铁,而铁在接下来测定Cu过程中有影响,测Cu时需用氟化铵掩蔽铁.用碘量法分析溶液 计算Cu的浸出率 Cu含量, :— 0.063— 55CV×100%一6.355vc%(1) 式中:c为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度(标定结果为0.1047mol/L);V为滴定时消耗硫代硫酸钠 标准溶液的体积,mL;为试样中Cu的质量,g;0.06355为每毫摩尔Cu的克数. 2试验结果与讨论 2.1氧气压力对Cu浸出率的影响 参照1.2的操作方法,固定HSO为0.5mL,HNO.为0.5mI,T为120?,t为90min.改变反应 . 压力对Cu浸出率的影响见表1. 表1反应压力对Cu浸出率的影响(=10g) Tab.1Effectofpressureoncopperleachingrate 表2反应温度对Cu浸出率的影响(=10g) Tab.2Ettectoftemperatureoncopperleachingrate 由表1可以看出,氧气压力800kPa以前,随O.压力增加,氧化速度和反应程度都增加;800kPa以 后变化不大,故氧所压力800kPa适宜. 2.2反应温度对Cu浸出率的影响 固定H2SO'为0.5mI,HNO为0.5mI,SAA为25mg,P为800kPa,t为900min,改变反应温 度对Cu浸出的率影响见表2. 由表2中数据可以看出,如果反应温度过低,则Cu浸出率很低,原因是温度低反应速度太慢,反应 诱导期延长,反应不易进行,故随温度升高,浸出率增加.当温度达到120?以后,Cu浸出率变化缓慢, 所以试验确定温度为12O?. 2.3酸加入量对Cu浸出率的影响 2.3.1H2SO.加入量对Cu浸出率的影响其他条件不变,SAA为40mg,t为2h,改变H2SO.的加 入量对Cu浸出率的影响见表3. 在实验中发现当(H.SO)<O.4ml时,反应 中会产生大量单质硫,而当(H:SO.)>0.5mL 时,反应中产生单质硫很少,而生成sO:一.这可解释 为当V(H2SO.)<O.5mL时,H浓度低,反应可按 下步进行 CuS+2HNO3+H2SO'=CuSO'+S+2NO2+2H2O 而4NO2+O2+2H2O一4HNO3 表3H2SO.加入量对Cu浸出率的影响(,,l=10g) Tab.3EffectofH2SO.onthecopperleachingrate 当V(H2SO.)>0.5mL时,H浓度变大,显强酸性, 反应为 2CuS+4HNO3+O2=2CuSO+S+4NO2+2H2O 同样4NO2+O+2H2O一4HNO3 由表3数据可知,H:SO.加入量超过0.5mL后对Cu浸出率的影响不大,H:SO.的作用是为了维 第2期徐红波,等:由硫化铜精矿制备词料级硫酸铜?93? 护高压氧化反应体系中的酸度. 2.3.2HNO.加入量对Cu浸出率的影响固定H.SO为0.5mI,,改变HNO.的加人量对Cu浸出 率的影响见图1. 随着HNO.量的逐步增加使得Cu的浸出率提高,当HNO.量达到0.5mL后,HNO.量的增加使 Cu的浸出率变化不大.从前边的反应式也可看出反应中的HNO.相当于催化剂,实际消耗的为O..工 艺采用0.5mLHNO..在后序工艺中蒸发折出CuSO?5H.O后,部分HNO.还可循环使用. HNO)lml ? 图IHN0s加入?对Cu浸出率的影响 Fig.1EffectofHNO3oncopperleachingrate 图2SAA加入?对Cu浸出率的影响 Fig.2EffectofSAAoncopperleachingrate 2.4SAA加入量对Cu浸出率的影响' 按1.2的操作方法,固定HzSO为0.5mL,HNO.为0.5mL,改变SAA用量.SAA为阴离子型表 面活性剂,为了使高压氧化反应过程中反应能够有效进行,改变SAA的加人量,对Cu的浸出率的影响 如图2所示.随着SAA的增加,Cu浸出率逐步增加,当达到40mg以后,Cu的浸出率变化就不大了,在 高压氧化酸浸过程中,本质素磺酸钠的作用机理在于其被硫化物及硫磺及附后,能改进其疏水性能,便 于溶液对其润湿及在矿粒微孔道中的扩散传递,对Cu的浸出率影响较大.加人适量SAA,可以缩短反 应的诱导期,同时使单质S易于氧化成酸,以满足实验过程中对H.SO的需求. 2.5反应时间对Cu浸出率的影响 按1.2的操作方法,固定HzSO,HNO.,SAA不变,改变反应时间对Cu浸出率的影响见图3. 在本试验中反应时间系指当反应温度达到规定值后,在保持该温度的情况下,持续反应的时间.由 图3可以看出,随反应时间的延长,浸出率增高且影响明显.反应时间过短,矿石中的Cu来不及完全浸 出,浸出率低,时间增加,Cu浸出率提高.而反应时间过长,不但降低生产效率,增加成本,同时也影响反 应的连续性. 100 80 ;60 40 20 000 80 70 60 , 50 30 502000 .000l1.50003.0000 图3反应时间对Cu浸出率的影响 Fig.3Effeetoftimeoncopperleachingrate VimL 图4Pb的测定曲线 Fig.4Curveofdeterninationlead ? 94?鞍山科技大学第27卷 2.6ICP仪测定Pb结果 对浓缩得到的CuSO.?5H:O称量18.5g,利用ICP直读光谱,用标准加入法测定产物中Pb.操作 体积50mL,标样浓度50pg/mL,反向延长交点0.33mL,计算得到每克Pb含量0.9Pg,小于国标中每 克3Pg的要求引.其计算绘出的Pb的标准加入曲线见图4. 3结论 (1)钢精矿采用高压氧化法时,Cu浸出率可达97—979/6,高压催化工艺可在800kPa及120?下进 行.浸取反应时液固比为4,H2SO.0.22mol/L,HNO.0.20/I,SAA量为每千克4g矿粉.浸取2.0h可 得到满意结果,矿中铁部分转入溶液中. (2)沉淀过程中采用无水碳酸钠调节pH值在4.1左右,Fe.水解完全,可除运河其中绝大部分铁. 同时,由于共沉淀作用,也可除去Pb等不利杂质.用氢氧化钙来调节pH值,效果不理想.. (3)酸度小于0.22mol/L,硫化矿中的硫反应主要生成单质硫,影响Cu浸出;当酸度大时,硫化矿 中的硫反应生成硫酸根. (4)用ICP仪侧定Pb含量,Pb的含量很低为每克0.9g,符合国家标准. 参考文献: [1]王顿,罗远辉,王正勋,等.低品位氧化铜矿削备硫酸铜研究EJ3.四川有色金属,2001(4):46—5O. E23钟辉,等.从|冀L化铜矿制取铜饲料级硫酸铜工艺研究EJ3.无机盐工 业,1999(17):13. [33易求实.含砷氧化铜矿氨漫法制备饲料级硫酸铜D].矿产综合利用.2001(3):8— 12. [43夏光祥,涂桃技.催化氧化酸漫预处理黄铁矿型金精矿的研究[J].化工冶 金,1989(1O):23—29. [5]饲料级硫酸铜.GB8249—87[S3. Preparationofforage-gradeCuS04from cupricsulphideconcentrates XUHong—bo,TONGYah,ZHANGWei,NWen—fie (1.SchoolofChemicalEngineering,AnshanUniversityofScienceandTechnology.Anshan114044.China~ 2.AngangDesignandResearchInstitute,Anshan114001,China) Abstract:Usingthehighpressureoxidation,inreaction,rationofliquidtosolid一 4concrtvacein H2S0'一 0.22mol/LandinHNO3:0.2mol/L,cupricsulphideconcentratesare800kPaand120?. 1eachedatthe4g/kgminesoldiumgoulaeareleachedafter2h,theleachedrateofcoppercanbehigh upto97一 98,BycontrollingpHvaluesprecipitatingferric,theimpurityleadcanbereducedto0.9 g.Theforage—gradeCuSO'crystalwhichcontainsalittleamountZnSO4isobtained. Keywords:copperconcentrates;highpressureoxidation;preparationofcupricsulfate (ReceivedNovember3,2003)