低正构烷烃液体石蜡生产氯化石蜡

低正构烷烃液体石蜡生产氯化石蜡 第 20 卷第 12 期 现代化工 Vol .20 No .12 2000 年 12 月 Modern Chemical Industry Dec .2000 低正构烷烃液体石蜡生产氯化石蜡-52 王圣荣 何 涛 (江苏徐州石油化工有限公司 ,221004) 摘要 对低正构烷烃液体石蜡生产合格的氯化石蜡提出内稳定设想,确定了最佳的工艺条件:液蜡预热温度 80 ?, 反应温 度 80 : 3100 ?, 氯气流量80 : 100 m/ h , 催化剂用量 0.03 %, 添加剂用量0.3 %, 反应时间 5.5 : 6.5 h , 稳定剂用量0.15 %。 关键词 低正构烷烃, 液体石蜡, 氯化石蜡-52 Producion of chloridized paraffine-52 by using liquid paraffine of low strait-chain alkane hydrocarbon WANG Shengrong , HE Tao (Xuzhou Petrochemical Industry Ltd .,221004) Abstract The inner stability assumption was put forward in producing chloridized paraffine-52 from liquid paraffine of low strait-chain alkane hydrocarbon.The optimal production conditions are as follows:liquid paraffine 3warm-up temperature 80?, reaction temperature 80: 100?, chlorine flow rate 80 : 100 m/h , reacting time 5.5: 6.5 h , adding 0.03 % catalyst , 0.3 % additive and 0.15% stabilizer . Key words low strait-chain alkane hydrocarbon, liquid paraffine , chloridized paraffine-52 氯化石蜡-52 主要是以 C12: 18液体石蜡为原料 饱和烃质量分数/ % 100 SY 5120 —86 正构烃质量分数/ % 83.38 SY 5120 —86 生产的,主要用于塑料的辅助增塑剂、阻燃剂、润滑 1[]油、涂料、皮革等方面 。一般情况下生产氯化石异构烃+环烷烃 15.84 SY 5120 —86 蜡 均需要正构烷烃质量分数大于 95 %、芳烃质量 质量分数/ % 分数 小于 1 %的液体石蜡。而国内生产液蜡的厂家芳烃质量分数/ % 0.78 SY 5120 —86 除锦 西炼油化工总厂、荆门石油化工总厂、抚顺石水分 无 GB260 油化工 总厂 3 家厂家生产的液体石蜡正构烷烃能够-1 密度/ g?ml (20 ?) 0.8013 达到 95 %以上外,其他如泰州 、东明、淮阴、徐州凝点/ ? 20.5 GB510 等厂家生 产的液体石蜡的正构烷烃质量分数基本上外观 无色透明 目测 都在 80 %: 90 %。本文以徐州产液体石蜡为例阐 注:各种烃的含量测定使用饱和烃气相色谱分析, 仪器为 HP- 5890GC 。 述了一 种用低正构烷烃含量液体石蜡生产氯化石蜡- 52 的 工艺过程。 2 工艺原理 1 原料分析 液体石蜡系原料炼制的直馏馏分 , 经分子筛或 原料成分见表 1 。 尿素除芳烃、支链烷烃及不饱和烃制成 ,但不可避免 表 1 徐州液体石蜡成分分析表 地有支链、不饱和烷烃和芳烃等存在,在氯化后将影 项目 指标 试验方法 响产品的质量。碳氯键对热的稳定性次序如下 :伯 碳馏程/ ? 210 : 336 氯>仲碳氯>环烷氯 >苄基氯、丙烯氯、叔碳氯。 叔Max-Peak C-18 SY 5120 —86 碳氯来自异构烃的氯化。异构烃的多氯代物在适 第一作者:王圣荣, 男, 1975 年生, 助工, 主要从事塑料增塑剂、石油储运设备防腐涂料等精细化学品的研究。 第 20 卷第 12 期 王圣荣等:低正构烷烃液体石蜡生产氯化石蜡-52 ? 39 ? 在催化剂过氧化苯甲酰存在下, 进行单因子试 验, 当的位置上脱氯化氢生成高活性的丙烯基氯, 芳烃 2 流量、催化剂用量、添加剂 A 考察单因子(温度、Cl 苄基上氢原子被氯原子取代后 , 受热极易脱出氯化 用量 、反应时间)对整个反应过程及产品质量的影 氢,脱出的氯化氢又是氯化石蜡进一步脱氯化氢的 催化剂,导致更多的丙烯基氯和烯苄基氯的产生, 而 这些基团都是着色基团, 使得氯化石蜡产品的色泽 较深。所以一般生产氯化石蜡要求液体石蜡的正构 烷烃质量分数大于 95 %,芳烃质量分数小于 [2]1 % 。 液体石蜡的芳烃含量在要求范围内 ,而正构烷烃质 量分数仅为83.8 %。针对这一情况 , [3]笔者提出了内 稳定 的设想, 即在生产过程中加入一种添加剂, 它 可以基本不与氯和氯化氢反应而很容易地取代叔碳 氯和苄基氯 ,并可以和丙烯基氯和烯苄基氯进行反 应,破坏着色基团, 从而达到提高氯化石蜡-52 稳定 性和降低色泽的目的。 3 生产方式的选择 氯化石蜡-52 有 3 种生产方式:光氯化和热氯 [3][4]化 、催化氯化 。光氯化法是利用光量子的作用 使反应以连锁反应进行下去, 光氯化反应温度低, 时 间长 ,反应器复杂, 投资和维护费用大;热氯化是利 用热能将氯分子离解 , 反应温度一般控制在 [5,6]90 : 100 ? ,热氯化设备简单, 技术要求低 ,易于操作, 但成品的色泽差 , 组成复杂 ,氯的均布性也较差 ;催 化氯化法是在反应时加入催化剂使氯化反应加速进 行,催化氯化一般采用塔式反应器, 传热、传质效果 好,反应时间短 ,是氯化反应发展的方向。本流程采 用塔式催化氯化反应。 4 工艺过程及工艺条件优化 4 .1 工艺过程 将液蜡打入预热釜加入催化剂, 预热至 80 : 90 ?后投入反应塔, 液氯钢瓶的氯气经汽化器汽化 后控制一定的压力和流量由塔底氯气分布器进入反 应塔 ,在 85 : 100 ?和基本常压下进行气液相反应 , 并在反应过程中加入添加剂A(二酮、环氧醇醚等的 复配物), 反应到达终点, 停止通氯气,并在反应塔内 进行脱气, 脱气完毕加入稳定剂得淡黄色透明油状 液体氯化石蜡-52 , 反应尾气用水和碱液吸收后排 空。 4 .2 工艺条件优化 4 .2.1 工艺条件的探讨 响规律。 (1)温度对反应 的影响 当反应温度 T ?105 ?时, 转化深度(氯化深度 用 C(Cl)表示)随温度升高而增大 ,当 T >105 ?, 则 相反。 图1 和图 2 表明反应温度是影响反应和产品质 量的主要因素, 必须保证控制温度在 100 ?以下, 只 有这样才能加速反应速度并能得到色泽较好的产 品,且通氯气之前须将液蜡加热至 80 ?左右。 注:?工艺条件为催化剂质量分数 0.03 %, 氯气流量 3100 m/ h , 添加剂A 质量分数 0.3 %, 反应时间 6 h ; ?氯化深度用 Cl 的质量分数表示。 图 1 反应温度对氯含量的影响 图 2 反应温度与产品色泽关系 (2)氯气流量对反应的影响 注:工艺条件为催化剂质量分数 0.03 %, 添加 剂 A 质量分数 0.3 %, 反应时间 6 h 。 图 3 氯气流量与反应时间关系 不同反应阶段, 氯气流量不一(如图 3 所示)。 在氯化反应的引发期和前期, 流量由小到大;反应中 ? 40 ? 现代化工 2000 年12 月 随着添加剂 A 用量的增加, 产品的色泽逐渐 减小 , 3热分解温度逐渐增加。 当质量分数达到 期反应速度最大, 流量基本稳定在 100 m/h 左右 ; 反应后期反应速度逐渐减小, 氯气流量由大到小。 3图4 表明氯气流量大于 100 m/h , 产品的氯化 深度呈下降趋势 ;氯气流量过大则在物料中的停留 时间过短 ,并造成大量的氯气溶解于氯化 ,使反 应速度减小。 液中 图 4 氯气流量与产物氯含量的影响 (3)催化剂量对反应的影响 随着催化剂用量的 增加反应时间明显缩短, 当 催化剂质量分数达到 0.03 %以后 ,反应时间基本不 变,在 6 h 左右。 注:工艺条件为反应温度 95 ?, 氯气流3量 80 m/ h , 添加剂A 质量分数 0.3 %。 图 5 氯气流量与反应时间关系 (4)添加剂A 对反应的影响 添加剂取代叔碳氯 和苄基氯, 并和丙烯基氯和 烯苄基氯进行反应 ,从而达到内稳定和破坏着色基 团的作用。在氯化反应过程中 ,碳氢键的活性如下 : 叔碳氢、苄基氢 >仲碳氢 >伯碳氢 ,所以在反应的初 期叔碳和苄基上氢原子首先被氯原子取代生成叔碳 氯和苄基氯,而叔碳氯和苄基氯又对热不稳定 ,所以 应在反应的前期加入添加剂A 。实验结果表明在氯 质量分数达到 34 %之前逐步加入添加剂 A , 量由大 到小 , 0.3 %后 ,色泽和热分解温度基本不变, 氯化反应的 温度应在 80 : 100 ?, 反应温度的提高应与随添加 剂用量的增加而增长的热分解温度相对应。 (5)反应时间对反应的影响 在氯化反应的不同时 间, 反应的速率不同 ,要求 不同的氯气流量 ,随着反应时间的增长氯化深度不 断加深,但到达一定时间后 ,氯化深度开始减小 , 物 料粘度明显增大 ,反应困难。详见图6 。 图 6 反应时间与氯含量关系 4 .2.2 工艺条件的确定 通过正交试验和分析确定 ,徐州液蜡催化氯化 反应的最佳条件如下:液蜡预热温度 80 ?, 反应温 度80 : 3100 ?,氯气流量 80 : 100 m/h , 催化剂质量 分数 0.03 %, 添加剂 A 质量分数 0.3 %, 反应时间 5.5 : 6.5 h ,稳定剂质量分数 0.15 %。 采用该优化后的工艺用徐州产低正构烷烃含量 液蜡完全可以生产出氯化石蜡一级品和合格品。 5 低正构烷烃含量液体石蜡生产氯化石蜡-52 工 艺的研究成功, 为低正构烷烃液蜡拓宽了使用范围 , 具有一定经济效益 ;低正构烷烃含量的液体石蜡比 高正构烷烃的液体石蜡便宜 600 : 800 元/t , 可降低 生产成本 300 : 400 元/t , 作为生产中、低档次的氯 化石蜡的原料具有一定的推广价值。 参考文献 1 [ 匈] 弗罗因德M .等.石蜡产品的性质、生产及应用.北京:中国石 化出版社, 1998 , 313 : 317 2 潘凤, 盛承祥.增塑剂.北京:化学工业出版社, 1993 .263: 264 3 精细有机合成化学及工艺学.天津:天津大学出版社, 1999.112 4 化工百科全书(氯-模).北京:化学工业出版社, 1975 .189 5 曹声春等.石油化工,1986 , 15(3):137: 140 6 许际清.河南化工,1993(2):12 收稿日期:2000-08-04