催化加氢制备对氨基乙酰苯胺

第46卷第2期2009年4月染料与染色DYESTUFFSANDC0L0RAT10NVo1．46No．2Aoril2009中间体催化加氢制备对氨基乙酰苯胺李玉涵侯洁王越吕连海(大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连116012)摘要：采用高速淬冷法制备了催化剂前体Ni-M．Al合金，经碱活化处理后得到改性骨架镍催化剂。将该催化剂用于对硝基乙酰苯胺(p-NAT)液相加氢制备对氨基乙酰苯胺(p-AAT)的反应。考察了溶剂、原料及催化剂用量、反应温度、系统压力对反应的影响，以及不同反应温度下P—NAT浓度与反应时间的关系曲线，并优化了反应条件。以甲醇为溶剂，在60~C，1．0MPa，m(催化剂)／m(p-NAT)=1／10时，反应24分钟，p-NAT的转化率为100％，P·AAT的选择性达99．5％。关键词：淬冷合金；改性骨架镍催化剂；对硝基乙酰苯胺；对氨基乙酰苯胺；催化加氢中图分类号：TQ613文献标识码：A文章编号：1672—1179(2009)02—042—6对氨基乙酰苯胺，又称N一乙酰基对苯二胺，是重要的染料中间体，主要用于制备分散、酸性、直接、和溶剂染料，如分散黄G、直接耐酸朱红4BS、酸性品红6B、活性蓝AG等。据文献介绍，对氨基乙酰苯胺是用对硝基乙酰苯胺经一步还原得到。但是该方法中铁粉和醋酸的消耗量大，生产1吨对氨基乙酰苯胺约需要铁粉6522公斤，醋酸8696L，废弃物排放量极大，而一步还原收率只有61％。因此，急需改进合成工艺，建立对氨基乙酰苯胺的绿色合成方法。苏砚溪等采用醋酸亚铁作电解质，控制还原体系的pH值，改进了铁粉还原法；曹玮等以水作溶剂，用锌粉和氯化铵作还原剂，对氨基乙酰苯胺的收率可达95％左右；但这两种方法都需要严格控制反应温度为98±1c【=，以避免乙酰氨基的水解，不利于工业化生产。张竹霞、吕荣文等刮以Pd／C为催化剂，水合肼为还原剂制备了对氨基乙酰苯胺：80％下，反应3小时，对硝基乙酰苯胺的转化率可达100％；但是水合肼的毒性极强，且该方法只适于对氨基乙酰苯胺的小批量生产。催化加氢还原法具有工艺清洁、还原收率高、后处理简单、产品质量好等诸多优点，且适于大规模生产，其催化剂通常采用Pd／C或RaneyNi等。人们发现，用淬冷法制备的Ni—Al合金经活化后制成的骨架催化剂具有比普通RaneyNi更高的活性和选择性J。因此，近年来淬冷技术在合金制备上得到了广泛的重视。本工作是在课题组系列加氢催化剂研究的基础上，以高速淬冷法制备的Ni-M—Al合金为前体，经活化制得的改性骨架镍为催化剂，对液相加氢还原对硝基乙酰苯胺制备对氨基乙酰苯胺的反应进行了考察，发现催化剂对该反应具有较高的活性，并优化了反应条件。1实验部分1．1催化剂的制备采用高速淬冷法制备催化剂前体Ni．M．Al合金，具体过程见专利CN101070290。。。用NaOH溶液对前体进行活化，活化方法如下：搅拌过程中，将催化剂前体加人到过量6～7倍的NaOH水溶液(W(NaOH)=17％)中，在100℃下反应1小时。活化结束后，用去离子水洗涤至中性，得到改性骨架镍催化剂，并保存在水中待用。1．2试剂和仪器试剂：对硝基乙酰苯胺(工业品)；溶剂(分析纯)。仪器．75mL不锈钢高压釜，大连理工大学化学工程研究所制造；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂生产；高效液相色谱仪(大连依利特分析仪器有限公司)：SinochromODS-BP5m(4．6mm×200mm)C18柱；流动相为V(CH3OH)：V(H20)=40：60，流速1．0mL／分钟；HP1100LC／MSD型液相色谱／质谱联用分析仪(HPLC-MS)。1．3实验方法在75mL不锈钢高压釜中定量加入溶剂、对硝基乙酰苯胺、改性骨架镍催化剂后，密闭高压釜，用氮气置换空气3次，然后用氢气置换氮气3次。当温度升至设定值时，调节氢气压力到预定值，开动搅拌，反应开始。反应结束后，将高压釜迅速冷却至6O℃左右，取样进行液相分析。组分含量采用面积归一化法计算，反应产物采用HPLC．MS定性。鍪鱼竺!：：主墨塑：釜焦1．4检测波长的选择在uV吸收光谱图中，对硝基乙酰苯胺和对氨基乙酰苯胺的最高吸收波长分别为254nm和330nm，且对硝基乙酰苯胺的最高吸收峰和曲线的低谷，恰好分别与对氨基乙酰苯胺吸收曲线中的低谷和最高吸收峰重合。若UV检测波长采用254nm或330nm，所得结果均会有一定误差。因此，采用二者光谱曲线中的等吸收点(约为275am)作为液相色谱的检测波长。乙酰苯胺2009年4月2结果与讨论加氢还原对硝基乙酰苯胺制备对氨基乙酰苯胺的反应方程式如下：NlHCOCH3Hc0c+s—Modifiedskeleta。+oH22．1溶剂的选择对硝基乙酰苯胺在环己烷等非极性溶剂中的溶解性极差，因此主要考察极性溶剂。溶剂对反应的影响见表1。由表1可以看出，甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N一二甲基甲酰胺和二氯甲烷对反应的选择性没有太大影响，仅影响反应速率，且反应速率大小顺序为：甲醇>异丙醇>四氢呋喃>N，N一二甲基甲酰胺>二氯甲烷。以乙醇、乙酸、丙酮为溶剂时，由于副产的生成导致目标产物p．AAT的选择性较低。因此选择甲醇作为反应的溶剂。表1溶剂对反应的影响反应条件：60℃，1．0MPa，m(p—NAT)：3．0g，V(溶剂)=20mL，m(催化剂)=O．3g2．2原料投入量的影响由图1可以看出，随着原料对硝基乙酰苯胺投入量的逐渐增加，平均反应速率先增加后减小；同时，目标产物对氨基乙酰苯胺的选择性先保持基本不变，后逐渐下降。当原料投人量≤4．0g时，对氨基乙酰苯胺的选择性变化不大，均保持在98．9％以上；当原料投入量>4．0g后，对氨基乙酰苯胺的选择性逐渐下降；当原料投入量为6．0g时，对氨基乙酰苯胺的选择性仅为93．7％。当原料投入量为3．0g时，平均反应速率达到最大，且反应终点时对氨基乙酰苯胺的选择性为99．5％。因此，溶剂20mL时，原料投入量以3．0g为宜。喾r岫图1p-NAT投入量对反应的影响反应条件：60％，1．0MPa，V(甲醇)=20mL，m(催化剂)=0．3g2．3催化剂用量的影响表2催化剂用量对反应的影响反应条件：60℃，1．0MPa，m(p—NAT)=3．0g，V(甲醪)：20mL由表2可知，随着催化剂用量的增加，反应时间缩短，当催化剂用量大于0．3g后，反应时间变化不大；目标产物p-AAT的选择性基本保持不变，均在99．0％以上，但是平均反应速率却是先增加后减少。当催化剂用量为0．1g时，反应时间为76分钟；当催化剂用量为0．3g时，反应时间仅为24分钟，且此时平均反应速率最大，为38．5X10。mmo]。T·g。～·s一。因此，催化剂用量以0．3g为宜，即m(cat．)：in(P—NAT)=1：10时，平均反应速率最大。2．4反应压力的影响压力对反应的影响见图2。由图2可以看出，在反应压力0．5—3．5MPa内，随着压力的升高，p-NAT的平均反应速率几乎直线增加，p-AAT的选择性均大于98．5％。由此可知，在0．5～3．5MPa内，升高压力，可明显提高p-NAT的平均转化速率，而对于目的产物p-AAT的选择性没有明显的影响。2．5反应温度的影响考虑到原料在溶剂中的溶解性，考察60℃以上时温度对反应的影响，见图3。由图3可以看出，在所考察的温度范围内，随着反应温度的增加，平均反Vo1．46No．2染料与染色DYESTUFFSANDCOLORATION第46卷第2期言r们图2反应压力对反应的影晌反应条件：60~C，v(甲醇)=20mL，m(p—NAT)=3．0g，m(催化剂)=0．3g应速率增加。反应温度从60％升至100％，平均反应速率由38．5X10。mmol。．NAT·g⋯～·s增加到77．1X10。mmo]·g～·s～，且目标产物的选择性基本不变，均保持在98．6％以上。图3温度对反应的影晌反应条件：1．OMPa，vf甲醇)=20mL，m(p—NAT)=3．Og，m(催化剂)=o．3g2．6反应活化能高效液相色谱(HPLC)跟踪不同反应温度下P—NAT浓度与反应时间的关系曲线，见图4。从图4可以看出，随着反应时间的增加，p-NAT的浓度逐渐减小，且反应速率逐渐变缓。由图4可得出不同反应温度下的初始表观反应速率系数k。(见表3)。以Ink。对作图(见图5)。由图5求得该反应在40～6O℃温度范围内的表观活化能Ea约为34kJ／mol。图4不同温度下p-NAT浓度与反应时间的关系曲线反应条件：0．5MPa。m(p-NAT)=1．Og，v(甲醇)=45mL，m(催化剂)=0．1g·44·表3不同温度下的初始表观反应速率系数(k。)反应温度(℃)4O455O556o1厂r图5不同反应温度下lnk0与lO／T的关系曲线2．7中间产物定性~itlSD1SPc。n-●l31．∞Bo4'0$011907．DAPI-E8N叼耐”￡UⅨ：11O∞tI=n．．【图6中间产物的APCI负模式质谱图某一时段的反应液取样进行HPLC—MS分析，检测到少量中间产物，APCI负模式测定中间产物，如图6所示。质谱图上m／z347和349为[M+c1]。，其相对丰度比约为3：1，符合cl元素的特征同位素丰度比，而m／z311为[M—H]。，由两准分子离子峰之间的Am／z=36，可确定该化合物的分子量为312。结合反应机理的研究，推测其为4，4’一二乙酰氨基氧化偶氮苯(分子量为312)。3结论以高速淬冷法制备催化剂前体Ni—M—Al合金，经活化后制得改性骨架镍催化剂，在甲醇溶剂中，优化的反应条件：60℃、1．0MPa、in(催化剂)：In(p-NAT)=1：10、反应24分钟时，对硝基乙酰苯胺转化率即可达100％，对氨基乙酰苯胺的选择性为99．5％。该反应在4O～60℃温度范围内的表观活化能Ea约为34kJ／mol。反应过程中检测到中间产物生成，推测其为4，4’．二乙酰氨基氧化偶氮苯。Vo1．46No．2李玉涵对氨基乙酰苯胺2009年4月参考文献[1]张跃．精细化工中间体生产流程图解[M]．北京：化学工业出版社，1999：754—755[2]黄润秋，王惠林，周嘉．有机中间体制备[M]．j京：化学工业出版社，1998：82[3]苏砚溪，杨纪清．对氨基乙酰苯胺合成工艺的研究[J]．染料工业，2001，38(6)：42—43[4]曹玮，曲波，梁足培．对氨基乙酰苯胺合成绿色工艺的研究[J]．化工时刊，2004，18(4)：55—56[5]张竹霞，吕荣文，张珂珂，等．水合肼还原芳硝基物的研究[J]．精细化工，2001，18(4)：239—242[6]吕荣文，张竹霞，张珂珂，等．水合肼还原对硝基乙酰苯胺的研究[J]．染料与染色，2003，40(4)：227—228[7]LiuBo，QjaoMinghua，DengJingfa，eta1．SkeletalNicatalystpreparedfromarapidlyquenchedNi—-A1alloyanditshishselectivityin2·-ethylanthraquinonehydrogenation[J]．JCatal，2001，204(2)：512—5l5[8]胡华荣，范康年，乔明华，等．猝冷骨架Ni催化剂的表征及不饱和有机官能团加氢行为研究[J]．复旦学报(自然科学版)，2002，41(4)：466-474[9]HuHuarong，XieFuzhong，PeiYan，eta1．SkeletalNicatalystspre—paredfromNi—A1alloysrapidlyquenchedatdifferentrates：Texture，structureandcatalyticperformanceinchemoselectivehydrogenationof2一ethylanthraquinone[J]．JCatal，2006。237(1)：143—151[1O]吕连海，李玉涵，马荣华，等．一种N一(3一硝基一4一甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法[P]．CN101070290，2007—11—14[11]高昆玉，吕荣文．精细化学品分析[M]．北京：化学工业出版社，2002：87—88PreparationofP-AminoacetaniHdebyCatalyticHydrogenationLIYu—hanH0UJieWANGYueLULian-hai(StateKeyLaboratoryofFineChemicals，DalianUniversityofTechnology，Dalian116012，Liaoning，China)Abstract：p-Nitroacetanilide(p-NAT)washydrogenatedtop-aminoacetanilide(p-AAT)usingmodifiedskeletalnickel(S·Ni)ascata-lyst．ThemodifiedS-NicatalystwaspreparedthroughactivationtreatmentofrapidlyquenchedNi—M—A1alloyprecursorinNaOHsoh-tion．Effectsofsolvent，amountofcatalystandsubstrate，reactiontemperatureandpressureonthereaction，aswellasconcen~afionofP—NATasafunctionofreactiontimeunderdifferentreactiontemperatures，werestudied．Undertheoptimizedconditions(6O℃，1．0MPa，m(cat．)／m(p-NAT)=1／10andmethanolassolvent)，99．5％selectivityofp-AATwith100％p-NATconversionwasobtainedin24minutes．Keywords：rapidlyquenchedalloy；modifiedskeletalnickelcatalyst；p—nitroacetanilide；p-aminoacetanilide；catalytichydrogenation(收稿日期2008年5月)(上接第41页)参考文献[5]储革，范雪荣．分光光度法测定还原染料强度[J]．印染，2006，32[1]肖刚，王景国．染料工业技术[M]．北京：化学工业出版社，2004：(24)：39—41458—481[6]褚朝霞，董志军，潘大伟，等．紫外一可见分光光度计法对喹吖啶[2]李昌厚．紫外可见分光光度计[M]．北京：化学工业出版社，2005：1酮颜料系列中问体的纯度分析[J]．染料与染色，2008，45(2)：52—5—56[3]吴慧芳，王世和，孔火良等．紫外分光光度法测定印染废水COD一[7]张红鸣，阳离子染料分光光度分析[J]．染料工业，1994，31(5)：(Cr)[J]．印染，2007，33(2)：237—4038—4O[4]赵玲．应用原子荧光分光光度法检测纺织品及染料中的砷、汞和[8]染料化技术委员会．GB／T2399--2003：阳离子染料染色色锑[J]．中国纤检，2007，(5)：16—18光和强度的测定[s]ShadeResearchofBasicDyesbyUV．ⅥSMethodYUXue．1ian(NanjingUniversity，DyStar(Nanjing)ColoursCo．，Ltd，Nanjing210047，China)Abstract：Inthispaper，UV—Vismethodtocontroldyestuffshadeisdiscussed．rI'Ilismethodseestheadvantageofshortoperatingtime，limitedexperimentdeviation，andlowerenergyconsumption．Testswithdifferentshadeslikered，yellow，blueandb1．ackdyestuffsarediscussedseparatelytoverifythatUV．Vismethodcallrealizetheshadecontrolofblackandbluedyes，whiletoredandyellowismoredifficult，astofluorescentdyestuff，it’sinapplicable．Keyword：speetrophotometry；absorbaneedeviation8；shade(收稿日期：2008年11月)·45·