环境友好的芳香化合物的硝化反应

环境友好的芳香化合物的硝化反应 环境友好的芳香化合物的硝化反应 ************** 摘要 本文简要论述了传统硝化反应的不足以及新型环境友好的芳香化合物的原位硝化方面的研究及其进展。并简述了其未来的发展前景和方向。 关键词芳香化合物原位取代环境友好 前言 芳族硝基化合物是有机合成中重要的中间体，能够进行一系列非常有用的转化。比较常见的合成硝基苯的方法是使用硝酸亲电取代制备。但是，此方法反应条件太过剧烈，对仪器设备以及环境都会造成极大伤害。 因此，温和条件下的硝化方法定能为人类带来巨大的利益。近年来，各国科学家在这方面的倾心研究也取得了一定的成果。其中比较有代表性的是卤代芳烃的原位硝基取代反应。 研究类容及讨论 通常情况下，我们使用硝酸和硫酸的混酸处理苯，硝基先和苯环碳原子结合，形成中间体，然后再失去质子形成硝基苯。【1】 图1. 传统方法制取硝基苯。浓HNO3：浓H2SO4=1:2，温度：55~60℃ 最近，Buchwald和Fors已经开发出一种温和的具有区域选择性的原位硝化氯代芳烃、三氟甲烷磺酰基芳烃或九氟丁烷磺酰基芳烃得到硝代芳烃的方法。该路径类似于曾报道过的三氟甲磺酸基芳烃的区域选择性氟化。 而在此之前，芳基硼酸已经被广泛地用作通用的合成子用于Suzuki偶联、Petasis反应及卤化反应。Prakash等人已经使用Crivello试剂来对芳基硼酸进行原位硝化。进一步修改的原位硝化方法包括作为一种具有选择性和高效性的本位硝化剂三甲基氯硅烷、硝酸盐的使用。另一个由Saito和Koizumi开发的方法是在N,N'-二甲基乙二胺存在下青铜催化芳基碘/溴转化为硝基芳烃。然而，这些方法的一般应用是有限的。 而Buchwald等人的方法对于许多芳香化合物都是一种十分有效的钯催化硝化方式。同时该反应还具有很好的区域选择性和官能团容忍性。许多硝化芳烃，包括硝化杂环芳烃都能在温和条件下得到高产率高纯度的制备。4 -氯-N-丁基苯和0.5mol%[Pd2(dba)3],1.2mol% 二芳 基膦配体1与溶于叔丁醇中的亚硝酸钠反应为26 ％的产物提供了4 - 硝基-N-丁基苯。膦配体1的功效已经被先前酰胺与芳基氯的交叉偶联反应探查出来。此外，相转移催化剂，三（ 3,6 - 二氧杂庚基）胺（TDA ，5mol％）的增加了亚硝酸钠在叔丁醇中的溶解度，同时使产率增倍（52％）。进一步与其它PTC和配体进行筛选， TDA作为首选PTC时得到了最好的结果。叔丁基膦基团和该配体中的甲氧基（膦基的邻位）两者的存在是反应的关键。研究氯溴碘芳香衍生物表明，氯衍生物是最佳的底物，因为它们能在更多的设备中完成转化，且与催化剂氧化加成的比率较低。【2】 图2. 钯催化下氯代芳烃、三氟甲烷磺酰基芳烃或九氟丁烷磺酰基芳烃得到硝代芳烃。dba= 反，反-二卞叉丙酮，Nf=九氟丁烷磺酰基，Tf=三氟甲烷磺酰基。 结论 传统的硝化反应方式在工业上大规模的应用在环境上的危害是不能小觑的，而环境友好的反应方式也逐渐进入人们的视野，相信总有一天能够取缔传统模式。尽管新的方法有很多种，但很显然，Buchwald等人的原位硝化策略是芳香化合物和杂环芳香化合物的硝化方法中适应性和便宜性最强的方式，可认为是迄今报告的最好的一般本位硝化方法。 参考文献 【1】 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚，基础有机化学（第三版），高等教育出版社，2005， p325-327. 【2】 B. P. Fors, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 12898 – 12899.