_烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备

α - 烯烃与溴化氢反应及端溴化物制备 赵士魁 ,高占先 (大连理工大学化工学院 ,辽宁省 　大连市 　116012) 　　摘 　要 : 　文章综述了α- 烯烃与溴化氢发生反马式加成生成端溴化物的研究 ,介绍了 端溴化物制备的主要方法 ,展望了α- 烯烃绿色合成制备端溴化物的前景。 关键词 : 　α- 烯烃 ;溴化氢 ;端溴化物 ;制备 中图分类号 : TQ22212 　文献标识码 :A 　文章编号 :1001 - 2214 (2003) 03 - 0003 - 06 The Reaction of Hydrogen Bromide and 1 - Alkenes and Preparation of Primary Bromoalkanes ZHAO Shi2kui , GAO Zhan2xian (College of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian Liaoning　116012) Abstract :　The studies of anti - Markovnikov addition of hydrogen bromide to 1 - alkenes are related briefly ,and the chief preparation methods of primary bromoalkanes are introduced. The green synthesis of primary bromoalkanes from 1 - alkenes is prospected. Key words :　1 - alkene ;hydrogen bromide ;primary bromoalkanes ;preparation 收稿日期 :2002 - 10 - 28 1 　前言 有机溴化物因其特有的反应性能 ,在有机合成 特别是在医药合成领域中是不可被替代的中间体。 如一些常用药氟哌酸、苯巴比妥要用到溴乙烷 ,丙磺 舒、丙硫咪唑要用到 1 - 溴丙烷 ,而炎镇痛、氟奋乃 静以及三氟拉嗪则要用 1 - 溴 - 3 - 氯丙烷作中间 体来合成。另外许多染料、香料和农药也离不开溴 代烃这类中间体。虽然近一、二十年来 ,研究发现溴 代物对环境和人体健康有一定的破坏作用 ,限制了 部分溴代物的生产 ,但在目前生化合成医药尚不完 全成熟的情况下 ,今后相当一段时间内 ,端溴化物这 一类中间体在有机合成中仍然具有十分重要的作 用。目前 ,国外端溴化物的制备大都采用伯醇与氢 溴酸为原料 (或硫溴法) 的工艺 ,国内则全部采用上 述合成路线。但伯醇又大多来源于烯烃 ,成本高于 烯烃。若能实现α- 烯烃直接氢溴化为端溴化物 , 则可大幅度地简化工艺、降低成本 ,同时又能有效地 减轻环境污染和生产设备的腐蚀。另外氢溴酸有强 烈的腐蚀性 ,运输、贮藏和使用均不方便 ,若改用干 燥的溴化氢气体则可解决此问题 ,也能降低设备投 资费用 ,减少污染。本文主要介绍了烯烃与溴化氢 反应研究以及主要端溴化物的合成方法。 2 　烯烃与溴化氢反应研究 20 世纪 30 年代 , Kharasch[1 ]等经过大量的实 验研究 ,发现在过氧化物存在下 ,α- 烯烃与溴化氢 反应能够得到高比例的端位溴化物 ,从而揭开了反 马式加成 (anti Markovnikov) 研究的历史。他们先 后对 3 - 溴丙烯、溴乙烯、丙烯、3 - 氯丙烯、1 - 丁烯 和异丁烯等端烯烃进行研究 ,发现在有过氧化物存 在的条件下 ,这些化合物都能得到高选择性的端溴 化物。后来 ,部分研究者利用紫外光、辐射以及高温 对这类反应进行了进一步的研究。Armstrong[2 ]等 对乙烯与溴化氢在气相运用辐射引发进行反应研 究 ;随后 ,Mitchell [3 ]等又对上述反应在低温固相进 行光辐射引发研究 ,得到的溴乙烷收率不高 ,最大只 有 84 %。由于辐射产生的自由基自由组合 ,产物中 含有一定量的二溴乙烷和少量 1 - 丁烯。Kovalev[4 ] 在 77 K条件下 ,用水银灯产生的紫外线对乙烯和丙 烯进行光引发氢溴化作用 ,得到的结果与 Arm2 st rong 和 Mitchell 大致相同 ,产率为 85 % ,同时得到 3　第 32 卷第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工 　 一定量的二溴化物副产物。 Dow 化学公司[5 ]科研人员运用光引发链式反 应原理 ,以60 Co 或137 Ce 为高能量的离子辐射源 ,设 计出了生产溴乙烷 的连续反应装置 ,并提出铁和醇 会抑制反应的进行。Harmer[6 ]对此做出改进 ,设计 在高能量辐射条件下 ,让溴化氢与乙烯等摩尔混合 通过一装有惰性溶剂的反应器进行反应 ,这种惰性 溶剂可以是四氯化碳、氯苯、苯、甲苯、正已烷等 ,反 应温度控制在 20 ℃～ - 20 ℃,转化率达到 96. 5 %。 Straus[7 ]运用过氧化月桂酰 (lauroyl) 作引发剂 对烯烃也进行了氢溴化反应研究 ,讨论α- 烯烃与 溴化氢反应生成 1 - 溴代烷和 2 - 溴代烷的比例 ,以 及溴化氢与α - 烯烃和内烯烃的相对加成速率。 Boyle[8 ]等研究了α- 烯烃经空气活化之后对其氢溴 化的影响 ,发现在烯烃反应前加入事先活化过的烯 烃 ,可以缩短反应时间 ,同时又能得到高选择性的端 位溴代烷产物。Robin [9 ] 等在较高温度 ( 150 ℃～ 800 ℃)下研究了 3 ,3 ,3 - 三氟丙烯的氢溴化反应 , 他们发现在有活性炭存在下 ,可以得到高转化率和 高选择性的 1 ,1 ,1 - 三氟 - 3 - 溴 - 丙烷。 Sergeer [10 ]等研究了烯烃在非极性溶剂中的氢 溴化机理。解释了在非极性溶剂中 ,产物选择性随 温度和溶剂浓度的变化而发生逆转的现象。Bo2 gachuk[11 ]等研究了在紫外光照射下 ,以金属单质锌 为引发剂 ,对溴丙烯进行氢溴化加成 ,制取了 1 ,3 - 二溴丙烷。近几年又有几份专利[12 ,13 ]报道了溴化 氢与 3 - 氯丙烯在自由基引发剂存在条件下制取 1 - 溴 - 3 - 氯丙烷。Ronny[14 ]等在有空气存在条件 下 ,以 2 - 溴 - 2 - 甲基丙醛为助催化剂 ,让溴化氢 与苯乙烯发生反马式加成 ,得到了高选择性的β- 溴乙苯。 从以上α- 烯烃与溴化氢的反应研究来看 ,除 了对称烯烃乙烯外 ,所有不对称的α- 烯烃要得到 高选择性的端位溴化物 ,必须要有特定的反应条件。 3 　α- 烯烃与溴化氢反应机理 烯烃与质子酸的加成是经典反应 ,符合马式 (Markovinikov)加成规则 ,有不对称烯烃加成的区 域选择性。根据马式规则 ,氢总是加到含氢较多的 双键碳原子上 ,而负性基团加到含氢较少或不含氢 的双键碳原子上。溴化氢的水溶液氢溴酸与α- 烯 烃反应时就符合这一规则 ,因而产物主要为 2 - 溴 化物。其反应分两步进行 ,第一步是质子与烯烃发 生反应 ,形成π - 络合物 ,继而转变为碳正离子 ,而 碳正离子的稳定性次序为 3°> 2°> 1°碳 ,为了得到 比较稳定的碳正离子 ,氢总是转移到含氢较多的双 键碳原子上 ;第二步是碳正离子与负离子结合生成 产物。此机理称之为离子加成机理。 20 世纪 30 年代 , Kharasch 及其合作者们[1 ]对 溴化氢与烯烃的反应进行详细研究 ,发现在有过氧 化物存在的情况下 ,端烯能生成高比例的 1 - 溴化 物。后来 ,Hey 和 Waters[15 ]据此归纳出此过氧化物 效应是按自由基机理进行反应的 ,习惯上称为过氧 化物效应 ,也即反马式 (anti - Markovnikov)加成。 R—CH = CH2 + HBr R - O - O - R R—CH2CH2Br 其反应机理如下 : R —O —O —R Δ 2R —O· R —O·+ HBr ROH + Br· Br·+ RCH = CH2 R·CHCH2Br 如此循环往复 ,直至自由基消失为止。 上述离子和自由基机理是现在被普遍接受的机 理 ,但后来 G. B. Sergeev[10 ,16 ]等又提出第三种分子 机理。他们发现在非极性溶剂中 ,溴化氢的加成选 择性会随溶剂的浓度变化而发生逆变 ,经量子力学 计算和实验验证得出 ,在没有自由基引发剂的情况 下 ,溴化氢与烯烃的加成是按分子机理进行的。在 反应过程中 ,溴化氢与烯烃形成环状结构的过渡态 , 溴化氢过量时 ,过渡态为式 (1) ,生成 2 - 溴化物 ;烯 烃过量时 ,过渡态为 (2) ,主要生成 1 - 溴化物。 烯烃与溴化氢反应的具体机理应根据具体的反 应条件来予以确定 ,但是在自由基加成机理中 ,笔者 4 海湖盐与化工 　　　　　　　　　　　　　第 32 卷第 3 期 　 认为引发剂如何产生自由基是一个值得探讨的问 题。我们知道 ,自由基有如下产生方法 :热均裂法、 光解法、氧化还原法、热裂法等。烯烃与溴化氢自由 基加成反应时 ,以前研究认为该反应的自由基是热 均裂产生的 ,以过氧化苯甲酰为例 (应用最多) ,其分 子式中的氧氧键键能为 125kJ . mo1 - 1 ,理论上应该 在 40 ℃～100 ℃才能裂解 ,然而在我们的实验中发 现 ,在低温、甚至 - 30 ℃也能快速得到很高选择性的 1 - 溴化物。另外 ,一般认为自由基型反应都是在非 极性溶剂的条件下进行的 ,因为非极性条件下有利 于均裂产生自由基。我们发现在极性溶剂中 ,α- 烯 烃也能成功地实现氢溴化 ,得到高选择性的 1 - 溴 化物。为此 ,笔者认为这一机理还有待进一步研究。 4 　端溴化物的合成方法 有机溴化物化学反应活性强 ,在自然界中不存 在有机溴化物 ,因而有机溴化物都是人工合成的。 411 　由伯醇合成 在工业上 ,端位溴化物的合成普遍采用的方法 是由伯醇与无机溴化物反应来制备的。伯醇与氢溴 酸在浓硫酸作用下制备端溴化物是工业生产上的主 要方法。这种方法常伴有异构化产物的生成。若使 用较活泼的醇或要求产品纯度较高时 ,常使用磷或 硫的溴化物 PBr3 、SBr2 作溴化剂[17 ] 。溴化亚砜也 可成功地将伯醇转化成端溴化物[18 ] ,但此法需要价 格昂贵的溴化亚砜 ,经济上难以接受。文献报道了 用醇与溴、硫、水作用 ,在金属或金属化合物催化下 制备端溴化物的反应[19～23 ] 。但此种方法产生大量 废酸和金属离子 ,处理困难 ,污染严重。曾有人用 [ MeN = CHBr ] + Br - [24 ] 、Me3 SiBr [25 ] 、ClSiMe3 - Li2 Br [26 ] 以 及 聚 合 物 负 载 的 溴 化 三 苯 基 膦 (Ph3 PBr2) [27 ]作溴化剂 ,对伯醇进行溴化制备端溴 化物 ,但这些方法均只在实验室中应用 ,难以实现工 业化。张传新[28 ]报道了用相转移催化剂来合成溴 代烃 ,他选用四丁基溴化铵 ( TBAB) 作相转移催化 剂催化醇与氢溴酸反应 ,发现有明显的催化作用 ,不 仅反应时间减少一半 ,而且收率也有所提高。 4. 2 　由α- 烯烃合成 α - 烯烃与溴化氢在自由基引发剂存在时 ,可高 选择性地使溴加成到端位碳原子上 ,形成端溴化物。 常用的引发剂有氧、有机过氧化物、臭氧和臭氧化合 物 ,以及紫外线等。 RCH = CH2 + HBr In. RCH2CH2Br 若此法能实现工业化 ,可以说是生产端溴化物 的最佳方法 ,因为从经济、环保等方面来说都非常有 利。目前还没有看到在工业生产上是用这种方法生 产端溴化物的报道 ,尤其是对气体α- 烯烃实现这 一反应难度更大。 4. 3 　其他合成研究 不少研究者在研究中发现了一些其他的合成方 法 ,如羧酸盐脱羧法、醚与氢溴酸转化法、有机硼转 化法、硫酸酯转化法等。1939 年 , Hunsdiecker[29 ]首 先利用羧酸盐脱羧生成少一个碳的端溴化物。之 后 ,有人[30 ]用 Hg、T1 羧酸盐也能制得相应的溴化 物。这种方法需首先制得无水金属羧酸盐 ,而且要 用到 Ag、Hg 等昂贵甚至毒性很大的金属 ,工业上难 以接受。Robert [31 ]等直接用醚与氢溴酸作用制得 相应的溴化物 ,Landini[32 ]则利用相转移催化剂使氢 溴酸与醚作用来制取溴化物 ,但产率不高 ,工业上无 太大应用价值。使用有机硼合成烷基溴化物有许多 报道[33 ,34 ] ,但都相当复杂。有研究发现在强碱 (如 甲醇钠) 存在下 ,有机硼容易转变为相应的溴化 物[35 ] 。但有机硼对氧极其敏感 ,制备存放困难 ,工 业生产不可行。有专利[36 ]报道 , 硫酸酯于气相中 与溴化氢作用 , 可得到相应的溴化物 , 此后未见有 这类反应更进一步的报道。这种方法只适用于像硫 酸二甲酯、硫酸二乙酯这样低碳数硫酸酯 , 适用面 很窄 , 并且硫酸酯毒性大 , 难以具有普遍的工业化 意义。 5 　主要端溴化物合成方法 5. 1 　溴乙烷的合成方法 溴乙烷不存在异构体 ,因而合成时不存在选择 性的问题。现有的工业合成方法有乙烯氢溴化法、 溴化钠法、乙醇氢溴酸法和乙醇溴化法[37 ] 。 5. 1. 1 　乙烯氢溴化法 Tulleners[38 ]等曾报道了用无水 AlBr3 作催化剂 来合成溴乙烷 ,后来道化学公司[5 ,6 ]研究人员报道 了在惰性溶剂 ,如四氯化碳、氯苯、苯、甲苯、正已烷 等 ,用60Co 辐射乙烯与溴化氢反应制取溴乙烷。 5. 1. 2 　溴化钠法 乙醇与溴化钠在硫酸作用下生成溴乙烷 ,此反 应条件温和。现有工艺过程是向反应器内加入 40 %溴化钠溶液和乙醇 ,搅拌下加入硫酸 ,在 45 ℃ 5　第 32 卷第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工 　 ～50 ℃反应 2h ,然后进行蒸馏 ,馏出液用 3 %碳酸钠 溶液中和 ,静置 2h 分层 ,收率达 96 %。此法简单方 便 ,适合实验室制取 ,若工业上采用此法大量生产 , 则成本偏高。 5. 1. 3 　乙醇氢溴酸法 乙醇与氢溴酸在硫酸作用下反应制取溴乙烷 , 工艺过程与溴化钠法大致相同。反应所用氢溴酸腐 蚀性强 ,且浓度低 (48 %) ,运输成本较高 ,同时生产 中为提高收率 ,需使用大大过量的乙醇和硫酸 ,这又 增加了成本 ,减弱了竞争力。 5. 1. 4 　乙醇溴化法 此法又称硫法、磷法。由乙醇和溴与硫 (或磷) 反应制得。国内不少厂家采用此法制备 ,因为溴与 硫磺的价格较低 ,成本上有一定的优势 ,产率也可达 到 90 %以上 ,但产品中高达 3 %～7 %的杂质 ,主要 是乙醇经硫酸脱水所形成的产物及醚、酯、不饱和烃 等 ,他们与溴或溴化氢相互作用形成的二溴化物或 其它溴化物。这些杂质难分离 ,使溴乙烷质量难以 保证 ,缺乏国际竞争能力 ,且生产中有废酸排放 ,对 环境造成一定的污染。 5. 2 　1 - 溴丙烷的合成方法 1 - 溴丙烷与溴乙烷是同系物 ,合成方法有许多 相似之处 ,也有上述的溴化钠法、氢溴酸法以及溴化 法[37 ] 。国内现有研究主要对此展开 ,且多是对工艺 的改进 ,刘尧远[39 ]报道了用硫溴法合成溴丙烷改进 工艺 ,使原料成本降低了 20 %。同时减少了 80 %的 废液排放量。但烯烃法差别就较大了 ,由于丙烯存 在加成区域选择性的问题。目前 ,只见用丙烯合成 溴丙烷的研究报道 ,而未见工业生产方面的报道。 Kharasch[40 ]等首先发现丙烯与溴化氢在过氧化苯 甲酰存在下 ,于 - 78 ℃反应 ,得到的产物中 1 - 溴丙 烷选择性达 96 % ,但是产率只有 41 %。选择性虽 高 ,但产率太低 ,且条件苛刻 ,工业生产难以实现。 后来 ,人们在光照[41 ] 、高温 (200 ℃) [42 ]条件下于气 相合成 1 - 溴 丙烷 ,但副产物较多。 5. 3 　1 - 溴 - 3 - 氯丙烷的合成 国外曾有专利报道其合成[12 ] ,国内也有部分厂 家生产。具体的工艺是 ,先将 3 - 氯丙烯装入反应 罐内 ,加入少量自由基引发剂 ,溴化氢从底部通入 , 保持反应温度在 18 ℃,当相对密度达到 1. 5 以上时 为反应终点。然后将产物进行水洗、碱洗、再水洗 , 分尽水层后用氯化钙脱水 24h ,再经常压分馏 ,馏出 130 ℃以下低沸物 ,减压蒸馏 ,收集 70 ℃(21. 13kPa) 以上的馏分 ,即为产品 ,产率为 85 %。 5. 4 　β- 溴乙苯的合成 与其他端溴化物的合成类似 ,工业上β- 溴乙 苯的合成都采用由β- 苯乙醇与溴化氢为原料的合 成工艺[43 ] ,产率在 90 %以上。因β- 苯乙醇与β- 溴乙苯的沸点很接近 ,故很难与产物分离。再者 ,β - 苯乙醇主要来源于苯乙烯 ,是经由苯乙烯氧化为 环氧苯乙烷 ,再经催化加氢制得 ,其反应如下 : 由此可见 ,苯乙醇制β- 溴乙苯成本太高 ,若由 苯乙烯直接转化为β - 溴乙苯 ,成本会大大降低。 采用苯乙烯合成β- 溴乙苯 ,国内还没有这方面的 研究报道。因为溴化氢与苯乙烯非常容易进行马式 加成生成α- 溴乙苯 ,若采用自由基引发剂发生反 马式加成来制备β- 溴乙苯 ,则会生成相当多的聚 苯乙烯 ,这于生产是相当不利的。因而寻找一条既 能顺利生成β- 溴乙苯 ,而又不致苯乙烯聚合的合 成路径是很有必要的。 6 　展望 众所周知 ,现今化学的主题和方向是绿色化学 , 在有机合成方向上应该寻找理想的原子经济性反 应 ,实现无污染的零排放合成工艺。从端溴化物的 合成上来说 ,烯烃与溴化氢直接实现氢溴化获得产 物 ,是一条比较理想的合成方法 ,此反应从原子利用 效能上来说是原子经济的 ,从环境影响上来说是绿 色化学的 ,十分符合当前的化学合成方向。从经济 上考虑 ,由于烯烃的直接利用 ,在很大程度上降低了 成本。因此烯烃直接合成端溴化物有研究的必要。 本课题组已在此方面展开研究 ,已成功地开发了α - 烯烃合成一系列端溴化物的新工艺。 [参考文献 ] [1 ] 　M S Kharasch and F R Mayo. 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(下转第 16 页) 7　第 32 卷第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工 　 出口温度计算程序和方法、适宜的灯头中氯气喷射 速度、冷却水进水口处炉体防腐及合成炉开车防腐 技术。海拉尔化工厂 40t/ d 氯化氢合成炉采用 本防腐设计 ,合成炉已无故障运行 5 年 ,且正常情况 下生产的盐酸无色透明 ,质量稳定 ,操作工况理想。 符号说明 : b ———合成炉炉体壁厚 ,m Cp ———合成气体的恒压热容 ,kJ / kmol·℃ D1 ———合成炉炉体直径 ,m D2 ———合成炉夹套直径 ,m De ———合成炉夹套侧流道的当量直径 ,m Dx ———汽水混合加热器混合加热室直径 ,mm dh ———多孔管小孔总面积的当量直径 ,mm dk ———汽水混合加热器喷汽小孔直径 ,mm dx ———汽水混合加热器多孔管直径 ,mm f ———修正系数 G———合成气流量 ,kmol/ h G0 ———汽水混合加热器进汽量 ,t/ h h ———汽水混合加热器放置高度 ,m h0 ———合成炉夹套侧对流传热系数 ,w/ m2·℃ hi ———合成炉内壁侧对流传热系数 ,w/ m2·℃ k ———绝热指数 L h ———混合加热室长度 ,mm L x ———汽水混合加热器多孔管长度 ,mm n ———汽水混合加热器喷汽小孔数目 P ———合成炉工作压力 ,MPa P0 ———汽水混合加热器进汽压力 ,MPa ΔP ———阻力降 ,MPa Pd ———当地大气压 ,MPa Pp ———汽水混合加热器热水出口压力 ,MPa Pr ———普兰特准数 PH2O ———水蒸汽平衡分压 ,mmHg PHCl ———氯化氢汽体平衡分压 ,mmHg Q ———传热速率 ,w Qr ———氯化氢合成反应热效应 ,kJ / h R ———气体常数 Re ———雷诺准数 Rso ———合成炉夹套侧热阻 ,m2·℃/ w Rsi ———合成炉内壁侧热阻 ,m2·℃/ w S ———合成炉总传热面积 ,m2 TDP ———氯化氢气体露点温度 , K t0 ———合成炉夹套侧流体平均温度 , ℃ t1 ———合成炉灯头喷口处合成气温度 , ℃ t2 ———合成炉出口气体温度 , ℃ ta ———入合成炉混合气体温度 , ℃ t i ———合成炉内气体温度 , ℃ tw ———合成炉壁温 , ℃ Δtm ———对数平均温度差 , ℃ U ———总传热系数 ,w/ m2·℃ u ———合成炉内合成气气速 ,m/ s V0 ———汽水混合加热器进汽压力下蒸汽的比容 , m 3/ kg λ———导热系数 ,w/ m·℃ μ———流体粘度 ,Pa·s μw ———壁温下的粘度 ,Pa·s ρ———水密度 ,kg/ m3 [参考文献 ] [1 ] 　王国军 ,熊洁羽. 盐酸生产中空气冷却管的设计 [J ] . 海湖盐与 化工 ,2001 , (1) :123. 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