H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究——Ⅳ.碱性 ？…

第 20卷 第 5期 2000年 l0月 中国腐蚀与防护学报 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection vd 20No．5 m ．舢 H S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究 占夕 72 杨怀玉匪窒坚、／曹楚南 曹殿珍 (中国科学 歪屠 丽 所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110015) ，f白c ■要：利用交流阻抗和动电位极化技术，在碱性硫化物溶液中，分别研究了阳极极化电位下 a 对 低碳钢钝化过程阻抗行 为的影响，钝化膜临界孔蚀 电位 E 与 a 浓度 的关系 以及 临界 a一浓度随 温度的变化 ．结果表明，在除氧的碱性硫化物溶液 中，阳极极化的初期阻抗具有两个时 间常数，随极 化电位的升高 ，钝化膜逐步趋于完整 ；在 点蚀的形成过程 中，窖抗弧半径逐渐变小，当 极化 电位 为 6OOmV时容抗弧半径大幅度下降，并出现低频实部电感性收缩现象；在点蚀形成后的发展阶段，容 抗弧半径继续减小，阻抗谱出现两个时间常数的双容抗弧 极化研究结果表明，不同温度下，随介质 a一浓度增加 ，电檄表 面的钝化倾向降低。临界孔蚀 电位随 c【浓度增加而线性 正穆 关键词 ：阻抗 极化曲线。钝 化，局部腐蚀 中闰分粪号 ：TGI72 文献标识码：A 文章编号：1005，4537(211(70)05．0287，06 1前言 台回 1 i l『埕 ⋯ ’I、 。 。 、 ／ 处于钝态的金属电极受到介质中 a 的侵蚀后，在孔蚀诱导期内．其腐蚀 电化学过程在阻 抗谱上往往出现实部电感性收缩现象 ；而在蚀孔形成后的发展阶段．阻抗谱常常出现多个时间 常数 ．这是介质中a 对电极表面钝化膜破坏的直接结果 在石油炼制过程中，为防止塔顶 盐酸和 a 的侵蚀必须对原油进行脱盐处理 但是，由于一级 电脱盐不彻底．塔顶冷凝水中 a 含量变化较大．有研究表明，塔顶 cl含量较低时，塔顶遭受的侵蚀较小，而在高含量 a一存在 下．a 对硫化物膜保护作用产生破坏．引起塔顶严重的腐蚀 。 ，NAGE对 44家炼厂的腐蚀调 查表 明，塔 顶 冷 凝 水 中 a 含 量 越 低．所 造 成 的 腐 蚀 破 坏 就 越 小，既 便 a 含 量 在 (0．2～0．8)×10一r~l／I 内，同样造成塔顶系统严重的腐蚀 问 】．由此可见．冷凝水中 a 所 造成塔顶系统的腐蚀破坏仍是一个值得研究的课题 本工作利用腐蚀电化学手段，在阳极极化 条件下 ，研究了碱性硫化物溶液寸T a 对低碳钢钝化过程中阻抗行为的影响，临界 蚀电位与 a一浓度的关系 及f临界 a 浓度随温度的变化关系 2 实验 以 0．25 rnol／L Na2SO~水溶液作支持电解 质，加入一定量的 NaCI引入所需的 a ，高纯氮 收稿 日期 ：19994)8．30；修订 日期 ：1999 12 27 作者简舟：扬怀玉，胃，1963年生，河南永城市^，博士 副研究员，主要从事金属腐蚀与防护应用基础研究和开发工作 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国腐蚀与防护学报 2o卷 除氧 8 h后，用 Na3H溶液调 pH至 13，通入 H,S至溶液 pH值为 9．1左右，以保证溶液中硫化 物浓度的一致性 ．所用试剂均为分析纯，水为一次蒸馏水． 研究电极 的制备，电解池构造及 实验设备 见 前 文 ．实 验 前 电极 在 ． 1．2 v下活化 3 rnin，待 电位稳定后进 行阻抗测量，测定频率范 围为 5 X 1O ～ 0．003 I-Iz，交流激励 信 号幅值 为 5 mV；极化 曲线测定在电极浸入实验 介质 0．5 h后进行，由腐蚀 电位开 始 阳极极化。扫描速率为0．1 IT s，所有 电位均相 对于饱和甘 汞 电极 (SEE)， 所有实验均为静态下测定结果． 3实验结果 3．1碱性硫化物溶液 中 a一对钝态低 碳钢阻抗行为的影响 图 1为含和不含 a一时腐蚀 电位 下的阻抗测量结果．结果表 明，在不含 a‘的 s溶 液中 (E一 =一710 mV)， 阻抗为半径较大 的容抗 弧，曲线拟台 其极化电阻 R 为 1．4×10'n-aT】2；而 在添加 0．6 rnolfL a一后(E一 =一855 ITⅣ)，腐蚀电位负移近 150 mV,极化电 阻降低一个数量级．图 2和图 3为不 同 阳 极 极 化 电 位 下 阻 抗 测 量 的 Nyquist图和相应 的 Bode图 可 以看 出，在阳极极化的初期，阻抗为具有两 个时间常数的双容抗弧，表明电极表 面处于不完全的钝 化状态 ；但随极化 电位的升高，高频端 时间常数逐渐 消 失，容抗弧半径逐渐增大，电极表面已 完全钝化。阻抗谱仅表现为单一容抗 弧的钝化特征，这与 以前的研究结果 相一致 ．所不 同的是钝化膜的反应 阻力已下降一个数量级，表明介质中 脚 ．1 N呻五 plot~dIniId in alkalinead l傩 ∞l血i衄 S with口 withe ra — F豫 ．2Nyqui~ pl∞ d mild蹦 d in alkaline 嘶 叫 血 iIlh覃 S Ca— at d~erent p咖 埘 ab a。的加入可有效降低碳钢的钝化倾向．在极化电位高于．700 mV后，阻抗谱容抗弧半径渐小， 极化电阻逐步减小，这是溶液中a 在电极表面活性点上的吸附．并与其金属离子形成易藩的 络合离子，在阳极极化下电极表面钝化膜局部阳极溶解加速的结果．在一600mV时，容抗弧半 径大幅下降．井出现明显的实部电感性收缩特征．同时频率对相角图上的跨度逐渐加大，说明 维普资讯 http://www.cqvip.com 5期 杨怀 等 ： s水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研 究 289 电极表面在 a一的侵蚀作用下 已经形成孔核，此时电极 已处于孔蚀形成的前期．在极化 电位为 一595mV时，极化 电阻进一步下降，存在实部电感性收缩的同时，在 Bode图上已明显出现了双 容抗孤的两个时间常数，电极表面出现黑色硫化物斑点，表明电极表面孔核的生长已经超过其 临界半径，孔蚀 已经形成而进入发展期 ．随电位的继续升高，蚀孔的不断发展，容抗弧半径继续 减小，高频端相角逐渐减小，在一590 mV时基本消失，实部电感性收缩现象不复存在． 一500 _600 目 一 700 — 800 4 —2 0 2 4 6 logJ／H* Fig．3 I e plots d p} 咄 vs l ，at ditier~t t~tenciaIa 1 0 1 2 3 4 0 log／，u^。cm Fig．4(a)hi-K~c potamaion a 馏 mild meel at dilier~t C1 。。nc0rn啊 m (b)Valt~ d (E E )tarmild steel as afi．mctiond C1一∞ I血a at 25℃ 3．2不同温度下孔蚀临界 c1一浓度和临界孔蚀电位测定 临界 a一浓度的确定，是通过测定一系列不同 a 浓度下碳钢钝化区间的变化 。然后采用 外推法求得．随阳极扫描电位的升高，在钝化膜破裂过程 中+由于不一定存在电流陡然增加的 特征电位，故认为当电流密度达到 100 廿T 时所对应的电位作为不同 a一浓度下的临界孔 蚀电位 E ．将不同 a 浓度下的钝化电位 E 与临界孔蚀 电位 E 之差作为相应的钝化区间， 将(E ．E )对 Ca一作图，外推至 (E 一E )：0，所对 应的 a一浓度值即为该 实验温度下的临界 a一浓度 ．图 4为 25℃下不同a 浓度下的一组阳极极化曲线和外推法求得相应 的临界 a一浓 度．值得注意的是在图 4a中，当介质中 a一浓度小于 0，4 n'~llL时，随 a一浓度的增加电极的腐 蚀电位正向移动，而在 a一浓度高于 0．4 rrollL时，腐蚀 电位则 向负向移动．不同温度下临界点 fo一 i {4 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国腐蚀与防护学报 20卷 蚀电位与 a一浓度间关系示于图 5，结果显示，随 a 浓度的增加．点蚀电位线性正移，且符合 Eb=d十blnC口关系 ． 4讨 论 4．1碱性 地S溶液中低碳钢阻抗谱分 析 实验结果表明不同阳极极化电位 下的阻抗结果大致分 为三个 阶段 ：极 化电位 由．855 mV到．720 mv的 电极 表面钝化膜逐步形成 阶段．有关这一 过程的阻抗分析前文 已有论述 第 二 阶 段 是 极 化 电 位 由一700 mV 到 一 600 mV的点蚀孕育期．此时阻抗谱特 征是随阳极极化电位的升高，容抗弧 半径逐渐减小．在．6OO mV时．容抗弧 半径急剧减小．并 出现 明显的实部电 感性收缩．表明电极表面孔核 已经形 成 ．孔蚀发生的首要步骤是溶液中 a 在钝 化膜 活性点 上的吸附，并 与 金属离子形成易溶的络合 离子，从而 使电极的表面呈现不均匀状 态 ，因 此 电极表面大致可分为两个不同的部 分．一部分是 cr吸附并 形成 孔核群 的活性 区，另一部分则是活性 点 外 的钝化区．在点蚀发生过程 中，整个电 极的法拉第阻抗可看作是上述两个不 Fig-5Relationship betweenEb and haCa一 吐 digerent侄Ⅱ e丁曲肿 C． Fig-6 Equlvalent circuit for mild steel in alkaline solution ctmtaining C1 R，： 111e nnsa~ance of solution； Cl： "／he inteffaci~d capacitance between sil]~ce of pa~i-dty metel and sola ce； G ：The inteffacial c0pacitartce in pitting； Rl： The resistance of solution in pitting ；R2：Th e reaction re~asiTance m pi恤 同区域阻抗并联的结果，由于孔核区阻抗远小于钝化区阻抗值． L蚀诱导期内的阻抗实际上是 反映了孔核活性 区的阻抗特征，其整个电极阻抗低频端应包括感抗成分 尽管在实测阻抗图中 看不到感抗弧的存在，但低频端存在着 实部收缩现象．主要是 由于诱导期 内感抗 时间常数较 小，即特征频率较大．实验点仅出现在第一像限而 已 这是钝态金属在溶液中侵蚀性离子作用 下孔蚀形成过程中所特有的阻抗特征⋯．第三阶段是极化电位 由．595 mV到一590 mV的点蚀发 展期．阻抗特点是出现了两个时间常数的双容抗弧，此时，电极表面一部分表现为钝化，另一部 分则表现为蚀孔内基底金属 的阳极溶解．由于与钝化面的阴极区相 比，孔蚀内阳极区的面积要 小得多，故孔蚀 内的阳极 电流密度较大，此时的阻抗可用图 6等效电路进行拟合 图 7是根 据 上述 等效 电路 图对 极 化 电位 为．595 mV 时阻 抗 拟 合 结果 ．各 参 数值 为 Cl=1951．7 ，R】=14．9n- ．c2=3782．6 ．R2=100．1n- ．在孔蚀形成的 初期，由于蚀孔较小 ，孔内溶液电【5H较小，因而高频端容抗弧并不十分明显． 4．2孔蚀产生、发展过程中有关电化学的变化 维普资讯 http://www.cqvip.com 5期 杨怀玉等 ： S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究 图 8、图 9分别是在不 同阳极极 化电位下极化 电阻 R。和界面电容 c 的变化规律．可以看出，极化的初期随 极化 电位的升高，R。逐渐增加，界面 电容 C 有所减小，这 是电极表面钝 化膜逐趋完整的结果 ．而后随极化 电 位的增加，极化电阻开始下降，这是由 于溶液中 a一在电极表面 的吸 附，并 与钝 化膜 内金属离子形成易溶的络台 离子 ，从而使得 电极表面局部 阳极溶 解反应速度加大，导致可溶性络合物 浓度增加，故反应阻力下降 界面 电容 C 基本 不变，表 明孔蚀并未形成 ，电 极处于蚀孔孕育阶段 ．在极化 电位为 ． 600 TnⅦ R。有一个 突然下跌，c 开 始增加+表 明此 时电极表面孔核 已经 形成．在一595mV时蚀孔已经形成，R。 继续 下降，但下 降幅度 已显著 减 小； C 直线增加，孔蚀已经形成并逐步发 展扩大 ． 4．3 临界 cr浓度和 临界孔蚀电位 的变化 图 5表 明在不 同温度下 ，随着溶 液中 a 浓度的增加， 蚀 电位线性 正移，这 可能与溶液 中加入 a 后体 系的腐蚀 电位发生正移有关，同时理 论上也可以证 明这一关系的存在“ 事实上，在不同温度下，随介质中 C【 浓度的增加．碳钢 的钝化区间在不断 减小(图 4b)，足以证明 a 浓度越高， 对低碳钢 的钝化阻止程度越大，电极 291 Fig．7 Fitting di m for e dam ofElks at-595mV 7500 5000 G 、 《 2500 -82 5 -750 75 ．600 EscE／mV Fig．8Dependence ofR。onp衄 abin alkaline∞hm 幡 conta~ S 血 0 800 —700 ．600 E％E／m~ Fig 9D印曲der-。ed 0 oI1 d1e pc~eraSals 表面的钝化倾向越弱，这与其它钝态电极在受到 a 侵蚀后的电化学行为是一致的 5结 论 (1)碱性 s溶液中，a 的加入可有效 降低低碳钢的钝化性 能．在阳极极化的孔蚀诱导 期，随极化电位的升高，极化电阻迅速减小，阻抗出现低频实部收缩现象．在孔蚀形成后的发展 阶段，阻抗为两个时间常数的双容抗弧，并随蚀孔的进一步发展，高频容抗弧逐渐消失 (2)恒定温度下，随 0 浓度的增加，低碳钢钝化倾向减弱，点蚀电位发生线性正移． 5 4 3 2 1 O ． ； 【ll u 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国腐蚀与防护学报 20卷 参考文献 ： 【1】曹楚南，壬佳．林 海潮．氯离子对钝 态金属 电极阻抗谱的影响【】]．中国腐蚀与防护学报，1989．9(4)：261 【2]／v~ dd 啦 M W．Tmi s．Re~xtinlg and∞岫 ofACl衄pedance dautb ∞咖 】由抽 lI．B 叩呻 cI-and r ul堪【J]．Cerlt~on，1982．38：570 【3】壬佳 ．曹楚南．林 海南．孔蚀发展期 的电极阻抗频谱特征(】]中国腐蚀与防护学报．1989，9(4)：271 【4]FemoraMG S，D 哪 J L口 h studies of pitting of au~mitie stainle~sxeel【】]．Cerlt~on Science．1986．26：1009 【5]舟户正纯 ．术村孔，冲猛雄 岫P d e搬p∞ d嘣 1 d瑚 帅 and SL~430 5 1 el础 ∞ inneuralN~2S04 曲 l【J]日车 叠■台志．】988．49：112 【6]SehuttttUR 蛔 PR．Cerlt~onin an aqueoa~ 出蜘 mlfide，札rr。Ⅲ日and嘲僻 l卵拥 J] 巳r戚 ．1996，52(12)}947 【7]h∞d-EG Faheyw．W~ter ubIe 6 inhibim~systemfor o叮嘲m o姐田lin crad~ 皿h t鼬d【J]M幢riaI曼 南呲 rI。e． 1％ ．(9)：9 [8]M ck R D．Al bad】 Onde皿n t鼬d叫T曲帆 o td[J]M PerhⅢ叽睫，1983．(9)：15 [9】橱怀 玉．阵家坚 ．曹楚南．曹殷珍 ． s溶液中的腐蚀与疆蚀作用机理的研 究 I酸性 s}薛藏中碳锕的腐蚀行为及碓化 物的生长【J]中国腐蚀与防护学报．2000．211(1)：1 [L0]曹楚南 腐蚀 电化学【M]．北京：化学工业出版社 1994 164 [11]a‘a I．1k 胁 of p曩算i T tal d ∞ in rel~cn the pre螂 ce of协 n。 l de c lpIe， in de~lutlom[J] Q耵 ~ enee．1986，26：839． [12]簖怀玉 碳铜在 s溶藏中的腐蚀及咪 唑啉瑗蚀作甩的研究 [D]沈 阳：中科院金属腐蚀与防护研 究所 【博士论 文]． 1999 CoRRoSIoN AND INHIBrrIoN M ECHANISM IN H2S AQUEOUS SoLUTIoNS 1V．TheEtl'ecls ofCI—O11the Behavior ofP~sqvity ofCarbon Steel in AlL,line Solutions Containing Sum de YAt~JHuaiyu，0 Jiaiian，cAO Chu’nan．cAO Dian~en ( 脚 L 唧删 Corros／on andB ．h of Research 研 凸 ~ ademy of尉 删 ， -0n孵 110015) ^b曩h硼 ：111e effects of C1一 on the AC impedance features 。f ca 1 steel urld日 ar~lic pola~ tion ndi6o and the erltical pitting M a1(E b) at different ternpera~-e have been investigated respectively by EIS and p曲 nti0dyl~tnlc p0l zad0n in alkaline solutions containing S．Ⅲ results indicate atthe carb∞ steel gets into stage d passivity 击 increasing 0f pol~'izatka p0 al at the initial stage。f ar~llc p0Ia1izat；∞ ．During the pitting initiation．the Nyquist dia~am has a shrin~ e 0f rea1 part at l frequency and the polar~ dca resistance sharply decreases．卫 Nyquist di~ rn is o口mp0sed 0f tw0 ca阳 cidve loom during the pits 跚。pag n．W i出 increasing。f polar~ tica potential， the capacitive loops 0f high frequency disappears．W 曲 increasing of C1一 ∞nc∞ mr曲 n at different tempemtur~ the pass vi ~rend 。f mild stee1 decreases． The re1ationsNp between Eb and C1一 eoneenwati~n at different坨 工aturefo[1owstheE b= n+ 6lnCQ一． Key w0rds： E1S，po 吐i0d~ tnic pola~ tlca，pi出ng，a 一 维普资讯 http://www.cqvip.com