促进剂DZ在子午线轮胎中的应用性能研究

促进剂 DZ在子午线轮胎中的应用性能研究 王宇翔 ,罗之祥 (北京橡胶工业研究设计院 ,北京　100039) 　　摘要 :对国内 4 家助剂厂生产的促进剂DZ在子午线轮胎中的应用性能进行对比。促进剂DZ具有焦烧时间长、加 工安全性高、硫化胶物理性能和动态性能较好、可改善橡胶与镀黄铜钢丝的粘合性能等特点。国内促进剂 DZ产品的 综合应用性能基本相当 ,均可应用于高性能子午线轮胎。 　　关键词 :促进剂 ;子午线轮胎 ;粘合性能 　　中图分类号 :TQ330138 + 5 ;U4631341 + 16 　　文献标识码 :B 　　文章编号 :100628171(2005) 0120027203 　　在子午线轮胎硫化过程中 ,胶料首先要经过 充分流动充满模腔 ,从而润湿钢丝表面并向帘线 缝隙渗透达到与骨架材料最佳接触 ,然后在正硫 化温度下同步实现硫化与粘合两个反应。在这个 意义上 ,粘合胶料中配用迟效性促进剂被认为是 该技术的关键。早在 20 世纪 60 年代 ,具有迟效 性的次磺酰胺类促进剂在欧美国家的促进剂构成 中已占到 60 %以上。 促进剂 DZ(化学名称为 N ,N2二环己基222苯 并噻唑次磺酰胺) 是 NR ,BR ,SBR 和 IR 的延迟性 促进剂。在次磺酰胺类促进剂中 ,DZ的焦烧时间 最长 ,故操作安全性更高 ;其硫化胶物理性能和动 态性能较好 ;有利于改善橡胶与镀黄铜钢丝帘线 的粘合性能。因此 ,促进剂 DZ 被广泛应用于子 午线轮胎的胎体帘布胶和胎圈补强带附胶等配方 中。 近几年 ,随着子午线轮胎的飞速发展 ,促进剂 DZ的产量和用量也随之增大。目前全国促进剂 生产厂有 10 多家 ,据中国橡胶工业协会的统计数 据 ,2003 年国内促进剂的产量和用量约为2000t。 本工作对国内 4 家助剂厂生产的促进剂 DZ 在子午线轮胎中的应用性能进行对比 ,以期寻找 它们之间存在的差距 ,提高促进剂 DZ 产品的质 量水平。 　　作者简介 :王宇翔 (19722) ,男 ,黑龙江泰来人 ,北京橡胶工业 研究设计院工程师 ,学士 ,从事橡胶助剂的研发工作。 1 　实验 111 　原材料 NR ,牌号 SMR10 # ,马来西亚产品 ;改性间苯 二酚2甲醛树脂 (牌号 GLR220) 、粘合剂 RA265 ,宜 兴市国立助剂厂产品 ;促进剂 DZ ,鞍山市凯田化 工有限公司产品 (以下代号 A) ;钢丝帘线 ,结构为 3 ×4 ×0122HE ,镀层中铜质量分数为 01625 ± 01025 ,中国贝卡尔特钢帘线有限公司产品 ;其它 材料均为橡胶工业用原材料。 112 　基本配方 NR 　100 ,炭黑 N375 　47 ,白炭黑 　8 ,氧化锌 　8 ,改性间苯二酚2甲醛树脂 　118 ,粘合剂 RA265 　3185 ,防老剂 4020 　2 ,促进剂 DZ(变产地) 　116 , 不溶性硫黄 IS7020 　6 ,防焦剂 CTP 　012。 113 　设备与仪器 1157L 本伯里密炼机 ,英国 FarrelBrigde 公司 产品 ;XK2160A 型开炼机 ,上海橡胶机械厂产品 ; 100t 框式平板硫化机 ,浙江湖州市和孚橡胶机械 厂产品 ; P3555B 型盘式硫化仪 ,北京环峰化工机 械实验厂产品 ; T2000E 型电子拉力机 ,北京友深 电子仪器有限公司产品 ;邵氏硬度计 ,上海六菱仪 器厂产品 ;钢丝拉力机 ,日本岛津公司产品。 114 　混炼工艺 采用两段混炼工艺。各组分用量按基本配方 的 6 倍进行混合。先在密炼机中混炼 ,密炼机预 热至 80 ℃,转子转速为 80r·min - 1 ,加料顺序为 : NR 1min 氧化锌、防老剂、改性间苯二酚2甲醛树脂 72王宇翔等 1 促进剂 DZ在子午线轮胎中的应用性能研究第 1 期 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 和白炭黑 2min 炭黑 3min 排胶。然后将密炼机排出 的混炼胶立即转入开炼机上终炼 ,冷却后加入硫 黄、促进剂、粘合剂和防焦剂 ,左右 3/ 4 割刀各 4 次 ,薄通 6 次 ,下片。 115 　性能测试 各项性能均按相应的国家标准进行测试。 2 　结果与讨论 211 　理化分析 国内不同厂家生产的促进剂 DZ的理化分析 结果如表 1 所示。 从表 1 可以看出 ,4 家企业生产的促进剂 DZ 的各项理化分析结果均符合指标要求。 表 1 　促进剂 DZ的理化分析结果 项　　目 实测 A B C D 指标 外观 微黄色粒状 微黄色粒状 微红色粒状 微黄色粒状 微黄色或微红色粉末 熔点/ ℃ 10014 10112 10018 10113 ≥90 灰分质量分数×102 0104 0107 0103 0106 ≤013 加热减量 (65 ℃) / % 0102 0104 0105 0107 ≤013 环己烷不溶物质量分数×102 0106 0109 0106 0108 ≤0120 　　注 :B ,C和 D 分别代表国内不同厂家生产的促进剂 DZ。 212 　硫化特性 采用国内不同厂家生产的促进剂 DZ的胶料 硫化特性对比结果如表 2 所示。 表 2 　含不同产地促进剂 DZ的胶料硫化特性对比 项　　目 配方编号 1 # 2 # 3 # 4 # 门尼焦烧时间 (120 ℃) / min 　t5 22 25 23 25 　t35 31 34 32 35 硫化仪数据 (151 ℃) 　ML/ (dN·m) 15186 15178 15154 16130 　MH/ (dN·m) 35134 34133 34148 34175 　t10/ min 5128 5148 5122 5180 　t90/ min 17113 16165 16173 17123 　　注 :1 # ～4 #配方胶料中分别加入代号 A～D 的促进剂 DZ。 从表 2 可以看出 ,1 # 和 3 # ,2 # 和 4 # 配方胶料 的门尼焦烧时间和 t10相近 ;4 个配方胶料的硫化 速度基本保持一致。 　　在子午线轮胎生产中 ,控制好胶料的门尼粘 度十分重要 ,它会影响到胶料的压延、挤出等生产 过程。在硫化温度下 ,硫化仪测定的 ML 值与胶 料的门尼粘度有很好的相关性 ,且呈线性关系。 也就是说 , ML 值越小 ,门尼粘度越低 ,胶料的流 动性越好。从表 2 的 ML 值可以看出 ,1 # ,2 # 和 3 # 配方胶料的加工性能相近 ,略优于 4 # 配方胶 料。1 # 配方胶料的 MH 值明显高于其它 3 个配 方。1 # 和 4 # ,2 # 和 3 # 配方胶料的 t90相近 ,且 1 # 和 4 # 配方胶料的 t90略长于 2 # 和 3 # 配方胶料。 从硫化特性上看 ,4 个配方胶料基本保持一致 ,相 差不大。 对促进剂 DZ 本身而言 ,同类产品之间进行 对比 ,缩短焦烧时间 ,可以提高生产效率 ,降低能 耗 ,从而降低轮胎的生产成本。 213 　物理性能 采用国内不同厂家生产的促进剂 DZ的硫化 胶物理性能对比结果如表 3 所示。 从表 3 可以看出 ,1 # ,2 # 和 3 # 配方胶料的硬 度相同 ,4 # 配方胶料的硬度略高 ,这与 4 # 配方胶 料的拉伸强度最大相吻合。促进剂可以增大硫化 表 3 　含不同产地促进剂 DZ的硫化胶物理性能对比 项　　目 配方编号 1 # 2 # 3 # 4 # 邵尔 A 型硬度/ 度 73 73 73 74 100 %定伸应力/ MPa 5151 4158 4193 5118 300 %定伸应力/ MPa 21134 19145 20106 20145 拉伸强度/ MPa 26167 25193 25162 26181 拉断伸长率/ % 39112 42010 40818 42410 拉断永久变形/ % 30 30 27 30 H抽出力1) / N 　老化前 97318 100313 89311 100913 　热老化 (100 ℃×72h) 97716 93712 95012 95719 　盐水老化 (盐水质量分 　　数 0110 ,72h) 95312 93315 87518 88413 　　注 :1)钢丝抽出试样的埋胶深度为 25mm。硫化条件为 151 ℃ ×30min。 82 轮 　胎 　工 　业 　　　　　　　　　　　　　　　2005 年第 25 卷 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 胶的交联密度 ,提高硫化胶的强度。交联密度越 大 ,即交联键间链段的平均相对分子质量越小 ,定 伸应力也越大。从表 3 可以看出 ,1 # 配方胶料的 100 %和 300 %定伸应力均大于、拉断伸长率小于 其它 3 个配方。胶料的拉断伸长率随交联密度的 增大而减小 ,因此 ,1 # 配方硫化胶的交联密度大 于其它 3 个配方。 从表 3 还可以看出 ,虽然 2 # 和 4 # 配方胶料 老化前的 H抽出力大于 1 # 和 3 # 配方胶料 ,但经 热老化后 2 # 和 4 # 配方胶料的 H抽出力有很大程 度的下降 ,而 1 # 和 3 # 配方胶料的 H 抽出力却略 有提高。2 # 和 4 # 配方胶料的 H 抽出力受老化条 件的影响较大 ,无论是热老化还是盐水老化 ,H 抽 出力下降较为明显。相对而言 ,1 # 配方胶料受老 化条件的影响较小 ,粘合力保持率较高。 3 　结语 通过对比国内 4 家企业生产的促进剂 DZ的 综合应用性能 ,可以看出国内促进剂 DZ 产品的 水平相当 ,均可应用于高性能子午线轮胎。 收稿日期 :2004210222 库珀欲在 5 年内执中国轮胎制造业之牛耳 中图分类号 :TQ33611 　　文献标识码 :D 美国《橡胶与塑料新闻》2004 年 10 月 4 日 9 页报道 : 库珀轮胎橡胶公司宣布 ,它将在 5 年内以超 过 10 亿美元的年销售额成为中国第一大轮胎公 司。库珀的目标是通过兼并其它企业和扩大现有 工厂生产能力 ,将其在中国市场的份额增至 15 % ～17 %。 库珀 2004 年 9 月 17 日宣布 ,将库珀标准汽 车配件分公司转手获得近 12 亿美元 ,库珀不久将 有更多现钞用于实现其宏伟目标。 目前 ,库珀在中国市场的份额微不足道。 2003 年 ,该公司完成了在中国制造轮胎到欧美销 售的 3 笔交易 ,但迄今它尚未公开宣布要在中国 销售轮胎的计划。 中国现在最大的三家轮胎公司是三角集团有 限公司、佳通轮胎公司和山东成山轮胎股份有限 公司 ,他们每家的年销售额都超过了 5 亿美元。 此外 ,世界大多数跨国轮胎公司都已在中国 生产和销售轮胎 ,其中包括米其林、普利司通、固 特异、住友、横滨、韩泰、锦湖、东洋和正新等。 过去两年中 ,库珀与杭州中策橡胶有限公司 签订了两个。杭州中策公司除生产所有库珀 的全钢子午线轮胎外 ,每年还生产 100 万条轿车 子午线轮胎。2003 年 ,杭州中策公司的销售额约 为 3125 亿美元。 库珀还与中国台湾建大橡胶公司合作 ,投资 2 亿美元建立一个轿车和轻型载重子午线轮胎生 产厂 ,该厂最终的年产量将达到 1000 万条。 (涂学忠摘译) 锦湖争当中国轮胎市场第一 中图分类号 :TQ336. 1 　　文献标识码 :D 英国《欧洲橡胶杂志》2004 年 186 卷 11 期 3 页报道 : 锦湖轮胎公司希望成为中国最大的轿车轮胎 生产商 ,力争到 2007 年将其轿车轮胎生产能力提 高到 1800 万条。为实现这一目标 ,它将在天津经 济开发区 (TEDA)的新厂投入 1185 亿美元。 天津新厂占地 30 万 m2 ,年产能力将达到 500 万条 ,预定于 2007 年年初投产。新厂的投资由锦 湖和 TEDA 共同分担。正式将在 2005 年 3 月 签订。 锦湖轮胎公司的总年产能力约为 4000 万条 , 其各地工厂的年产能力为 :韩国光洲 　1600 万 条 ,韩国 Gokseong 　1500 万条 ,韩国 PycongTaek 　 200 万条 ,中国南京 　680 万条。 锦湖公司 1996 年在南京建立了一个年产能 力为 680 万条的轿车轮胎厂。到 2005 年南京锦 湖的年产量几乎可翻一番 ,达到 1260 万条。 锦湖的目标是到 2008 年 ,其生产的 45 %的轮 胎为超高性能轮胎 ,而目前其高性能轮胎已占欧 美高端轮胎市场的 10 %。 为开发支持这一战略所必须的技术 ,该公司 正积极介入汽车赛事。它赞助了万宝路大师 F3 汽车赛 ,还通过开发 F1 赛车轮胎与米其林和普利 司通展开竞争。 锦湖启动了一个投资 2500 万美元的计划 ,使 其研发和生产设施适应赛车轮胎的研制要求。F1 轮胎的室内试验计划在 2005 年进行 ,车队试验计 划在 2006 和 2007 年进行。 (涂学忠摘译) 92王宇翔等 1 促进剂 DZ在子午线轮胎中的应用性能研究第 1 期 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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