过硫酸钠合成过程的适宜操作温度_张志炳

第10卷第3期　　　　　　高　校　化　学　工　程　学　报　　　　　　　　　　　No . 3 Vo l. 10 1996 年 9 月　　　Journal of Chemical Eng ineer ing o f Chinese Univ er sities　　　　 Sept. 　1996 过硫酸钠合成过程的适宜操作温度X 张志炳1　　周明生2　　余国琮3 ( 1南京大学化工系,南京 210093,　2化工部第一设计院,天津 300400 　3天津大学化学工程研究所,天津 300072) 摘　要　建立了过硫酸钠合成过程的数学模型,运用数学手段求取了该过程系统变量随时间的 变化曲线以及操作温度对它们的影响情况。通过对脱氨速率、脱水速率、副反应速率和过程经济 收益等参数受温度影响的综合分析, 确定了该合成过程的适宜操作温度范围为55～60℃。 关键词　过硫酸钠　过氧化物　操作温度 1　前　　言 以过硫酸铵( Ammonium per oxydisulphate)和氢氧化钠为主要原料直接合成过硫酸钠 ( Sodium peroxydisulphate)是目前世界范围内公认的一种较有效的方法 [ 1] [ 2]。其化学反应 式如下: 2NaOH+ ( NH4) 2S2O 8 　　 Na2S2O 8+ 2NH3+ 2H2O ( 1) 由于反应式( 1)在形成目标产物 Na2S2O8的同时,亦产生了大量的 NH3( NH+4 ) ,它在反 应体系中将导致下列副反应: ( a) 碱性环境[ 3- 4] : 2NH3+ 3S2O 2- 8 OH - 6SO 2- 4 + 6H + + N 2 ( 2) ( b) 酸性环境 [ 5- 6] : NH + 4 + 4S2O 2- 8 + 3H2O H+ NO - 3 + 8SO 2 - 4 + 10H + ( 3) 鉴于此,及时有效地将氨从反应液中分离出来并回收是过硫酸钠合成过程所需要解决 的关键问题之一。此外,由于合成时液体性原料(水溶液)带入体系大量的水, 以及反应式( 1) 亦生成了一定的水,而使得反应液处在严重的不饱和状态。如此, 不仅增加了后续工序结晶 操作的负荷和难度,而且亦加大了母液的循环量,故脱水、浓缩操作即成为该过程的另一个 重要课题。本研究拟采用真空蒸发方法以同时实现脱氨和脱水的目的。 然而,这种蒸发操作不仅需要配置高效的真空设备, 而且更重要的是寻求适合于该操作 的适宜温度。因为对于一个确定的真空系统,影响其排气速率的主要因素即是温度。而在本 研究中,这种排气速率即是脱氨速率与脱水速率的叠加。一般, 操作温度升高将有利于提高 X 1995- 07- 01收到初稿, 1996- 02- 12收到修改稿 * 本项目得到了天津市科学基金的重点资助。 排气速率,反之亦然。不过, 过高的温度将会造成体系中的 S2O 2-8 大量分解以及加速副反应 ( 2)、( 3)的进行,从而导致最终产品过硫酸钠的质量下降;但若温度过低,则不仅意味着成倍 地延长脱氨、脱水时间,使得操作成本(人工费、管理费、能耗费等)升高和使装置的生产能力 降低,而且亦给副反应( 2)、( 3)提供了长时间进行的机会, 同样可能造成产品中副产物含量 增加。因此,确定一个适宜的操作温度,以实现该合成过程较好的综合效益,无疑是十分重要 的。 图1　反应脱氨系统示意图 Fig. 1　Sk etch diagram of th e reaction-st ripping sys tem 2　过程数学模型 对图1所示反应-脱气-浓缩体系的碱、氨和水进行总 物料和组元物料平衡, 并加以整理可得式( 4)、( 5)所示的 微分方程。物料衡算基于下列假定: ( a) 反应体系汽、液 相均全混, 且两相处于热力学平衡状态; ( b) 气相为理想 气体,液相为非理想溶液; ( c ) 由于正反应速率很大(约为 10 10数量级) ,故认为无反应滞后效应; ( d ) 反应装置密封 良好,无气体泄漏; ( e) 全过程被分为两个阶段:加料 -反 应 -脱气(氨+ 水) 阶段(以下简称第一阶段) 和脱气-浓 缩阶段(以下简称第二阶段) , 该两阶段的时间划分分别 为( 0≤ H≤ H1) 和(H1 < H≤ H2) 。 dx 1 dH = 1 V ( A 1 - vy 1 - x 1 dV dH) = f 1( u1, v , x 1, y1 , dV dH) ( 4) dV dH= A 2 + A 3 + A 4vy 2 = f 2 ( v , y 2 ) ( 5) 图2　液相中氨浓度与时间的关系 Fig. 2　Ammonia concent rat ion in liquid phase against tim e t, ℃ ; 1- 15; 2- 35; 3- 40; 4- 50; 5- 60 ○、△、●、E 、□ 实验值;—计算值 再通过建立其汽液平衡关系和确定两个阶 段的初始条件, 即可通过数值模拟技术求取 该系统的数值解。本文图2～图5中的曲线即 是该过程的数值模拟结果。其中图2中的离 散点为实验测定值。详细数学模型和求解过 程以及实验方法可参见有关文献 [ 9]。 3　操作温度的影响 3. 1　对脱氨时间、脱水速率的影响 由图2可知, 对于某个给定的 x 1 值, 所 需的脱氨时间将随着操作温度的升高而显 著缩短。例如若给定 x 1 = 0. 5 mol/ l ,则当操 作温度 t = 35℃时,所需的脱氨时间约为 4 小时;而若当 t = 60℃时, 所需的脱氨时间 则缩短至 0. 8小时左右,即前者为后者的 5 286 　　　　　　　　　高　校　化　学　工　程　学　报　　　　　　　　　　 图3　脱水速率与时间的关系 Fig. 3　Water S t ripping rate against t ime t,℃ ; 1- 15; 2- 35; 3- 40; 4- 50; 5- 60 倍。这一规律从图 4亦可以更直观地看出。 图 3和图5则表示随着操作温度 t的升高,系统 的脱水速率迅速提高的情况。例如, 当 t = 20℃ 时, 脱水速率值 vy 2≈ 2. 0 mol/ h;而当 t = 60℃时,则 vy 2≈ 60 mo l/ h ,即后者相当于前者的30倍。 3. 2　对过程经济收益的影响 为了对过硫酸钠合成过程的经济收益进行比 较,本文将经济收益函数定义为下列形式: J t = J 1 + J 2 ( 6) 以及 J 1 = 24Q H+ Hm q, J 2 = - ( D 1 + D 2 ) (H+ Hm) × 24 (H+ Hm) ( 7) 其中, J 1为过硫酸钠合成装置每天的产值函数, 而 J 2则为该装置在合成过程中每天的操作费用函数。式中的 Hm 是除反应脱氨、脱水以外的其 它操作(如结晶、过滤、干燥)所需的总时间。整理上述两式得到: J t = 24( Qt H+ Hm - D t) ,　(其中, Q t = Q q, D t = D 1 + D 2 ) ( 8) 图4　温度对脱氨速率的影响 Fig. 4　Effect of temperatu re on t ime-tak en for amm onia st ripping ( x 1 = 1. 0 mol / l ) 图5　无氨状态下温度对脱水速率的影响 Fig. 5　Effect of temperatur e on w ater s t ripping rate w ithout ammonia 　　若设定当 t = 20℃时, J t= 0, 以及取Hm= 3. 0 h和D t = 10. 0＄/ h(它们可以取其它值, 并不影响结果比较) ,可根据式( 8) 求得 Qt = 130＄。此外, 由于全合成过程被 H= H1分成前 后两个阶段, 即前面所述的第一阶段和第二阶段,故应有下列关系式成立: 287　　　　　　　　　　过硫酸钠合成过程的适宜操作温度 lim H→H 1 J t = lim H→0. 6[ ( Qt H+ Hm - D t) × 24] → ( J t) max ( 9) 　　图6　温度对过程经济收益值的影响 　　Fig. 6　Effect of temperatur e on 　　p rofit of the process 　　基于此,即可通过计算得到 J t 随操作温度的变化曲线, 如图6所示。 综合图2至图6所示结果,表明升高温度无论对于提高脱 氨、脱水速率、缩短操作时间,还是对提高过程的经济收益, 均是有利的, 3. 3　对副反应速率的影响 操作温度的升高亦有其消极的一面,即它将大大加速合 成过程副反应( 2)或( 3)的进程,以及使 S2O 2-8 热分解加剧。 下面将通过分析其副反应速率而予以说明。 该过程的副反应速率方程可由下式表示[ 7] [ 8] : k = 9. 8× 108exp( - 79444. 9 RT ) x 0. 48 1 x 4. 49 s ( 10) 式( 10)表明, 反应液中过硫酸钠的浓度 x s、氨浓度 x 1 和操作 温度 T 是影响 k 值的三个因素。而过硫酸钠是反应目标产 物,其浓度 x 3的高低主要取决于反应原料的浓度及配比关系。换言之, 一般不拟采取降低 x s 以使 k值减小,而是通过降低温度 T 和反应液中氨浓度 x 1的方法以抑制 k的增长。但是,就 T 和 x 1对 k值的影响而言, 前者将更大更敏感。 为了定量地分析 T 对 k 值的影响,这里假定以T = T 0 = 273. 15K 为基准,它所对应的 图7　温度对副反应速率的影响 Fig. 7　Ef fect of temperatu re on the rate of side react ion 副反应速率值为 k 0, 而在其它较高温度 T 2 下对应的副反应 速率值则为 k2 , 那么有: k 2 k 0 = 9. 8× 108exp( - 79444. 9 RT 2 ) x 0. 48 1 õ x 4. 49s 9. 8× 108exp( - 79444. 9 RT 0 ) x 0. 48 1 õ x 4. 49s = exp( 79444. 9 RT 0T 2 $T ) ( 11) 式中, $3 = T 2 - T 0。这就是说, k2 / k0是随着操作温度呈指 数增长的。例如, 当温度从 T 2 = 273. 15K( t = 20℃) 上升到 T 2′= 333. 15K( t′= 60℃) 时,就有 k2′= 49. 93 k2, 即温度 为 60℃时的副反应速率约相当于 20℃时的50倍。 图7即是以 T 0 = 273. 15K 为基准(经计算,这时有 k0≤ 3. 83× 10- 5mol/ l õh) , 按式( 11) 计算出的不同操作温度对 k 值的影响。可见,在温度高于40℃时, 副反应速率值是急剧 上升的。 288 　　　　　　　　　高　校　化　学　工　程　学　报　　　　　　　　　　 4　适宜操作温度的确立 根据以上分析可知,过硫酸钠合成过程的适宜操作温 图8　各参数值的增长率与温度的关系 Fig . 8　Grow th rates of par ameters versus temper ature 度应该是在能尽可能满足该过程正常进行(即可允许的副 反应速率)前提下,又能使得过程的经济收益值 J t 尽可能 大的某个温度或温度范围。 从图6可以看出, 当 t = 55℃时, J t = 581＄;而当 t = 65℃时, J t → ( J t) max = 626. 7＄, 其收益值的增长率(相对 百分数) 仅为7. 86%。也就是说在t = 55℃后,再进一步升 高温度对效益值 J t的增加已不太明显。然而,根据式( 11) , 当 t = 55℃时, k2 / k0 = 351. 9(这个值是合成过程允许 的) ;而当 t = 65℃时, k2 / k0 = 832. 56,即副反应速率的增 长率(相对百分数) 为 136%。显然, 这是一种大幅度的增 加。另外,从图 3和图 4来看,虽然当 t = 55℃增加到 t = 65℃ 时,脱水速率有比较明显的增加, 但其相应的脱氨速 率仅缩短了不到 0. 15 h,这对于合成全过程是微不足道的。图 8即表示了上述几个参数在温 度从 t = 55℃上升到 t = 65℃时的增长率(相对百分数)。 对照图7,同时考虑到 J t 函数已包含了由脱氨、脱水速率变化而引起的操作时间变化对 J t 值影响, 从而可以确定该合成过程的适宜操作温度区间为 55℃≤ t≤ 60℃。这样,既能保 证过程的经济效益值接近于其可能的最大值( J t ) max , 又能使得副反应速率被控制在合理的 程度。 5　结　　论 1. 操作温度的升高不仅能缩短过程的脱氨时间,提高脱水速率,而且能增加合成过程的 经济效益,但是它亦使得过程的副反应速率急剧加大; 2. 过程经济收益的最大值( J t ) max 发生在 t = 67℃左右。 3. 过程的适宜温度范围为55～60℃。 符　号　说　明 A 1, A 2, A 3, A 4 　　 - 方程中的常数 b - 原料NaOH 水溶液的浓度, mol/ l D 1 - 单位时间的能耗费,＄/ h D 2 - 单位时间的工资、管理费和设备折旧等其它费用, ＄/ h D t - 单位时间的总操作费用,＄/ h t　　 - 反应体系温度,℃ T0, T 2, T - 反应体系温度, K u1,u 2 - 分别为NaOH 和( NH4) 2S2O 8 的投料速率, l / h v - 体系的脱气速率, m ol / h V - 反应体系溶液的体积量, l x1 - NH3 在溶液中的浓度, mol / l 289　　　　　　　　　　过硫酸钠合成过程的适宜操作温度 J 1, J 2, J t - 分别为过硫酸钠合成过程每天的产值函数,操作费 用函数和经济收益函数,＄ k - 副反应速率, m ol / l õ h k0 - 温度为 0℃时的副反应速率, mol/ l õ h k0, k2′- 温度大于 0℃时的副反应速率, mol/ l õ h n1, n2 - 分别为水在碱溶液和反应液中所占的百分数, % q - 产品价格,＄/ k g Q - 每次操作所生产的产品重量, kg / 次 Qt - Qt = Q õ q,＄/ 次 x s - Na2S 2O 8 在溶液中的浓度, mol/ l y1, y2 - 分别为NH3 和 H2O在反应体系气相中的浓度,摩 尔分数 QW - 水的密度, k g/ l H - 时间变量, h H1, H2 - 分别为合成过程第一阶段和第二阶段的终端时 刻, h Hm - 合成过程之外其它操作( 如结晶等 ) 所需的总时 间, h 参　考　文　献 1　French Paten t , 1493723, 1967 2　European Patent , 0081063, 1982 3　Kirk-Othmer. E ncyclopedia of Chemical T echnology, 3rd. ed. , 1982,V ol . 17, P. 12 4　House D A. Ch em Rev, 1976, 62( 2) : 185～203 5　King C V . J Amer C hem Soc, 1927, 49: 2689～2699 6　King C V . J Amer C hem Soc, 1930, 52: 1493～1398 7　张志炳,周明生等.无机盐工业, 1991, ( 2) : 6～11 8　日本专利,昭55-10522 9　张志炳等.化学反应工程与工艺, 1995, 11( 3) : 270～275 Suitable Temperature for the Process of Sodium Peroxydisulphate Synthesis Zhang Zhibing 1　　Zhou M ing sheng 2　　Yu Guocong ( Yu K T ) 3 　　　( 1Department of Chemical Eng ineer ing , Nanjing University , Nanjing 210093 2 The First Design Inst itute of the M inistr y o f Chemical Indust ry, T ianjin 300400 3 Chemical Engineering Resear ch Centre, T ianjin U niv ersity , T injin 300072) ABSTRACT　A mathemat ical model for the process of sodium peroxydisulphate synthesis is propsed and solv ed by using a numerical method. The per formance of ammonia concen- tr ation in the liquid phase and the w ater st ripping r ate of the pro cess ar e computed f rom simulat ions. In order to determ ine the suitable temperature for the synthesis the ef fect of temperature on the pro cess is discussed through a compr ehensiv e analy ses. Key words　Sodium peroxydisulphate, Perox ide, Operational temperature 290 　　　　　　　　　高　校　化　学　工　程　学　报