2013-5 丙烯环氧化制环氧丙烷绿色工艺及催化剂研究进展

第十届全国工业催化技术及应用年会论文集 丙烯环氧化制环氧丙烷绿色工艺及催化剂研究进展 朱军利 (西安元创化工科技股份有限公司 , 陕西 西安 7 10 699 ) 摘 要 : 系统介绍 了用 分子氧作氧化剂和过氧化氢作氧化剂催化 丙烯环氧化制备环氧 丙烷的绿色 清洁工艺及其催化剂 。 采用高活性和 高选择性 的钦硅分子筛 一 H Z O : 一 甲醇催化体系的 H PPO 工 艺是今后一段时期 内新建环氧丙烷装置主要采取的生产 工艺 。 关键词 : 丙烯 ;环氧丙烷 ;分子氧 ;过氧化氢 ; TS 一 1 ;催化剂 环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯睛以外的第三大丙 烯衍生物 , 是重要的基本有机化工原料 。 环氧丙烷 主要用于聚醚多元醇 、丙二醇 、 聚氨醋 、碳酸丙烯醋 和表面活性剂等的生产 , 广泛用于汽车 、建筑 、食品 、 烟草 、医药及化妆品等行业 。 2 004 一 2 0 09 年 , 国内 环氧丙烷需求年均增长率达 12 . 1% ;随着国内市场 对环氧丙烷下游产品 (聚醚多元醇和丙二醇 )需求 的迅速增长 , 近 10 年来 , 我国环氧丙烷消费量呈逐 年大幅增长的态势 , 预计 2 0巧 年将达到 1 . 65 M t , 2 0 2 0 年为 2 2 0 M t [‘〕。 目前 , 环氧丙烷工业化的生产工艺主要为氯醇 法和共氧化法 。 氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的 52 . 8 % , 共氧化法约占 47 . 2 % 〔2 〕, 但这两个工艺都 存在成本高 、污染大等缺陷 。 氯醇法 , 废水量大 、对 设备腐蚀严重 、消耗大量的氯气 , 并且生产中产生含 CaC I : 和有机氯化物的废水 、废渣 。 共氧化法虽 无 腐蚀 、废水量少 , 但长 、投资大 、联产多 , 受石油 危机 、能源短缺 、联产品出路制约等问 。 科研人员 一直致力于寻求绿色无污染 、副产物少且工艺流程 简单的生产工艺 , 其中 H Z O Z 氧化法和 0 2 氧化法成 为研究热点〔2 一 5 〕。 本文介绍用分子氧作氧化剂和过 氧化氢作氧化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的绿 色清洁工艺及其催化剂 。 1 H 2 0 : 氧化法 1 . 1 H 2 0 : 氧化法工艺 BA SF 一 D o w 联合 [ 3 〕、 D e g u s s。 一 u hd 。 联合 [ 4 〕、 su m ito m 。公司 [ 5 〕都开发了过氧化氢工艺 (H Pp o ) , 工艺基本相似 。 H PPO 工艺是以 T S 一 1 为催化剂 、 H Z O : 为氧化剂 、甲醇为溶剂 、低压 、中温 、液相条件 下 ,在管式反应器中直接以 H Z O : 环氧化丙烯制备 环氧丙烷 , 采用精馏操作分离丙烯 、环氧丙烷和 甲 醇 , 甲醇循环使用 。 副产物中的丙二醇和丙二醇单 甲醚可 回收为高附加值的环氧丙烷衍生物产品 , 而水 可经过一般性处理后排放或作为工艺水循环使用 。 1 . 2 钦硅分子筛催化剂 Ta ra m as s。 M 等〔6〕开创性地开发出了具有氧化 作用 的钦硅催化新材料 , 与 H Z O : 组成的催化体系 对有机物的选择性氧化反应具有独特的催化氧化功 能 ,对烯烃环氧化反应 、芳烃经基化反应 、烷烃部分 氧化反应 、酮的氨氧化反应等均有较高的催化活性 和选择性 , 为烃类氧化绿色工艺提供了新的途径 。 HPP o 法的 关键在于钦硅分子筛催化剂的制备 。 高 焕新等川研究发现 si 与 Ti 物质的量比为 35 一 45 、o H 与 Si 物质的量比为 0 . 2 条件下制备的催化剂性能最 好 。 潘声成等〔8 〕采用 Ti 一 si 分子筛 , 在(50 一 7 0) ℃ 、 3 Mp a 、 n (C 3 H 6 ) : n (H Z O : ) = 2 一 3 , n (CH 3 O H ) : n (H Z o Z ) = 一2 . 0 一 5 . 0 、液态丙烯体积空速 2 . o h 一 ‘ 条件下 , H Z O : 转化率可达 94 % , 环氧丙烷选择性可 达 90 % 以上 。 张兵等叫 发现 , 经过 0 . 1 m ol · L 一 ‘四 丙基氢氧化胺 (T PA O H )处理的催化剂 , H Z O : 转化 率和环氧丙烷的选择性均达到 95 % 。 刘阳〔‘。〕以四 丙基氢氧化铰为 、正硅酸乙醋为硅源 、钦酸四丁 醋醇溶液为钦源 , 采用水热法合成纳米钦硅分子筛 Ts 一 1 用于 H Z o Z 环氧化丙烯反应 , H Z O Z 转化率为 9 7 % , 环氧丙烷选择性为 96 . 4 % 。 王祥生等〔“〕采用 自制的廉价 Ts 一 1 催化剂 , 在 催化剂用量为 5 k g 水浴夹套式单管固定床反应器 (小37 m m x 3 5 00 m m )中成功地进行了丙烯环氧化 反应的放大试验 。 在 3 . 0 MPa 、温度 (40 一 60) ℃ 、 n (C 3 H 6 ) : n (H Z O Z ) : n (CH 3 O H ) = 3 : 1 : 2 3 、丙烯质量 空速 0 . Z h 一 ‘的条件下稳定运行 1 Zoo h , H Z o Z 转化 作者简介 :朱军利 , 1 986 年生 , 男 , 陕西省咸阳市人 , 研究方向为石油化工催化剂及净化剂的研发和精细化工 。 .66 . 第十届 全国工业 催化技术 及应用年 会论文集 率达98 %,有效 利用率达 98.0% ,环氧丙 烷选择性 性的 Au/TS 一1催化 剂,C3H6 转化率由 1.8%提 高大于95 .0%。文 献〔2〕采 用钦硅分 子筛催化 剂、固定 到2 .7%,环氧 丙烷选 择性由86 .2%提高 到91.9 %,床反应 器、HZOZ 作氧化剂 、甲醇作 溶剂,催 化丙烯制 可能 是Ga的 掺人使 Au颗粒分 散更均 匀以及载 体 备环氧 丙烷,HZ oZ转化率 98.5% ,环氧丙 烷选择性 微结 构变化 引起的配 位效应。 张文敏 等〔‘8〕以 850为95.1 %;在I kt·a一‘ 中试装置 上,催化 剂单程运 ℃高 温氮化改 性Ti一 HMs为载 体制备 的纳米金 催 行寿命 >1400 h,工艺 优化后 ,HZoZ转 化率为 化剂 ,在常压 和100℃ 条件下 ,催化丙烯 环氧化 ,反98.5% ,环氧丙 烷选择性 为97.6% 。目前 正在进行 应30 min后 ,丙烯转 化率达6 .28%,环 氧丙烷选 择IMt· a一‘环氧丙 烷工业 放大工艺 包设计。 性为 83.10% ;反应 270min后 ,丙烯 转化率降 至 1.3溶 剂 4.74 %,环氧 丙烷选择 性为82 .49%,经 高温改性 处HPP O法工 业化试验 装置一般 都采用 甲醇做溶 理后 ,催化剂 的活性及 稳定性 都得到大 幅度提 高。剂,但甲 醇溶剂对 环氧丙 烷有开环 作用,从 而降低产 彭洪 根等〔‘6〕 设计制备 了一种新 型微孔 介孔复合 核 率。张 兆光〔‘2〕研 究发现 ,二氯乙烷 作为溶 剂时对环 壳结 构钦硅分 子筛Ts 一1@Ms ,核为M FI结构的 钦氧丙烷 水解生成 丙二醇的 反应和 HZOZ的 无效分解 硅分 子筛Ts 一1,壳层 为以非离 子表面 活性剂P1 23 有明显 的抑制作 用。相 同条件下 ,甲醇作 为溶剂时 为模 板剂组装 形成的介 孔氧化硅 ,通过沉 积沉淀法 将HZoZ转 化率、有 效利用率 、环氧丙 烷选择 性和收率 金纳 米粒子负 载在壳层 介孔孔道 ,与Ts 一1中的钦 活依次为 95.3%、 95.4%、 55.3%和 81.55% :二氯乙 性中 心协同, 在200℃ 、空速5 000mL ·(g·h )一‘、 烷作为 溶剂时H ZOZ转化 率、有效 利用率、 环氧丙烷 双c 3H6):双 02):侧H Z):侧NZ )=1:1 :1:7以及 总选择性 和收率 分别为97 ·8%、99 ·5%、99 ·4%和 流量 为20mL ·min一‘ 条件下, 反应1犯 h后,活 性97.2% 。使用甲醇 分别和 甲苯、二氯 乙烷和 四氯化碳 保持 约3.7% ,选择性大 于87% ,催化剂稳 定性良好 。 组合得 到的混合 溶剂效果 较单独 使用甲醇 好,但比 2.2 .2负载 银催化剂二氯乙 烷差。 文献[l0一 2川采用M cM一41 为载体的 Ag一M OO3 20: 氧化法 催化 剂,原料 为27%C 3H。一8% 02一NZ ,在300oC 条斗份2.2催 化剂 为1 .69%,环 氧丙烷选 择性93. 2%。处 于研究阶 段的O ,氧化法 工艺主要 采用在 2·2. 3负载 Pd催化 剂TIOZ、51 02、MoO 3上负载 Au、Ag、P d、eu、Fe 、w等金 Sllmitom oChemie alL,」开发 了将HZ 和02引人 含 属为催 化剂及仿 生催化剂 。 甲醇 和PdBr Z的容器 中,在20 ℃反应 ,外部冷 却,2.2.1 负载Au 催化剂 Zh 后HZOZ质 量分数 为0.巧% ,将该溶 液再与硅 酸Ha yashiT等 〔‘4〕开创 性地提出 将沉积 一沉淀法 钦和 丙烯一起 注人高 压釜,反 应混合物 在40℃ 下 制备的 Au一Ti催 化剂用 于HZ、02 和c3H。 体系,可 搅拌 反应lh ,HZOZ 转化率达 99%,环 氧丙烷选 择以直接 催化c3H 。环氧化 生产环氧 丙烷。 Harut。提 性为 70%。 文献〔‘3〕采 用丙烷脱 氢与丙 烯环氧化 一出猜想 ,认为是 HZ和0 2在Au颗 粒上生 成HZoZ ,体化 工艺,用 TS一1 承载Pd 作为催化 剂,原料 为 在Ti活 性中心上 HZOZ 和丙烯反 应生成环 氧丙烷 ,10% 一50%C 3H。一5% 一20%H Z一10% 一50%0 2,在与文献 [‘5一‘6〕研 究结果一 致。张超 等[‘7〕采 用G。改 n(0 2):n(HZ )=(2一 5):1、(5 0一70)℃ 和(0.3 5-