物理化学7.7 电解池、电极反应的竞争

物理化学7.7电解池、电极反应的竞争*/15一.电解池与分解电压什么是分解电压？*/15分解电压的测量*/15*/15电解产物H2和O2又构成原电池：(-）Pt｜H2｜OH-（H2O）｜O2｜Pt（+）此电池的电动势与外电源的方向相反，叫反电动势。电解时的实际分解电压均大于理论分解电压。Δ(实际)=Δ(理论)+(ηa+｜ηc｜)+IR*/15二.法拉第定律*/15若E越大，则金属析出的趋势越大，即越易析出。三.电极反应的竞争*/15在298K、p压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1mol·kg1(设活度因子均为1),H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48和0.70V,设电解质的pH保持为7.0。试问：（1）阴极上首先析出何种金属？（2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？已知E(Zn2+Zn)=－0.763V，E(Cd2+Cd)=－0.403V。例1*/15故阴极上首先析出Cd。*/15所以：a(Cd2+)=6.5×1014b(Cd2+)=6.5×1014mol·kg1*/15在25℃，E条件下，以Pt作阳极，石墨为阴极,电解含有FeCl2(0.01mol·kg1)和CuCl2(0.02mol·kg1)的水溶液。若电解过程不搅拌溶液，并假设超电势均可忽略不计，问：(1)何种金属离子先析出？(2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少?已知E(Fe2+|Fe)=－0.440V，E(Cu2+|Cu)=0.337V，E(H+|O2|Pt)=1.229V。例2*/15由于E(Cu2+|Cu)>E(Fe2+|Fe)，所以,Cu先析出。*/15所以至少需加的外加电压E（外）：E(外)=E+－E－=E(阳极)－E(阴极)=E(H+|O2|Pt)－E(Fe2+|Fe)=[0.815－（－0.4992）]V=1.3142V(2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少?*/15例如，25℃时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则Ag+(a=1)+eAg(s)E(Ag+Ag)=E(Ag+Ag)=0.7998VCu2+(a=1)+2eCu(s)E(Cu2+Cu)=E(Cu2+Cu)=0.3402VZn2+(a=1)+2eZn(s)E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn)=-0.7626V从热力学趋势上看，析出的顺序应是AgCuZn。但是溶液中的H+也会在阴极上获得电子析出H2想一想*/15假定溶液为中性，则似乎H2应先于Zn在阴极上析出，但由于H+在Zn电极上析出时有较大超电势，即使在低电流密度下也有1V以上，所以实际上H2后于Zn析出(一般金属超电势很小，可以忽略不计)。