催化裂化汽油加氢脱硫技术进展

2008年 12月 第 16卷 第 12期 � � � � � � � � � � � � � 工 业 催 化INDUSTRIAL CATALYS IS � � � � � � � � � � � � � � Dec. 2008Vo .l 16� No. 12 综述与展望 收稿日期: 2008- 04- 24� � 作者简介: 温广明, 1982年生, 男,山东省莱西市人, 硕士,助理师, 从事加氢精制催化剂研发工作。 通讯联系人: 温广明。E�m a i:l w enguangm ing_aa@ 163. com 催化裂化汽油加氢脱硫技术进展 温广明 1* , 王 � 丹 1, 赵 � 野1, 吴昆鹏 2 ( 1. 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714; 2.中国石油大庆石化公司化工一厂,黑龙江 大庆 163714) 摘 � 要:介绍了 FCC汽油中的主要含硫化合物及其加氢脱硫反应历程。通过对当前国内、外的主 要加氢脱硫技术进行,提出了针对当前我国 FCC汽油加氢改质所面临问题的解决。 关键词:石油化学工程; 催化裂化汽油; 加氢脱硫; 烯烃; 含硫化合物; 辛烷值 中图分类号: TE624. 4+ 31� � 文献标识码: A � � 文章编号: 1008�1143( 2008) 12�0001�06 Advances in FCC gaso line hydrodesulfurization technologies WEN Guangm ing 1* , WANG Dan 1 , ZHAO Ye 1 , WU Kunpeng 2 ( 1. D aqing Research Center of Chem ica lEng ineering, PetroCh ina Research Inst itute o f Petro leum & Petrochem icals, Daqing 163714, H eilong jiang, China; 2. The 1st Chem ical P lan,t PetroCh ina Daq ing Petrochem ical Company, Daqing 163714, H eilong jiang, China) Abstract: Thema in sulfur compounds in FCC gaso line and re lated hydrodesu lfurization(HDS) techno lo� g ies w ere rev iew ed. Key words: pe trochem ical technology; FCC gaso line; hydrodesulfurizat ion( HDS ); o lefin; su lfur com� pounds; octane number CLC number: TE624. 4 + 31� � Document code: A � � Article ID: 1008�1143( 2008) 12�0001�06 � � 2005年前后, 欧、美等国家和地区汽油硫含量 已降至 � 50 �g� g- 1,甚至还提出了硫含量为 ( 5~ 10) �g� g- 1的 �无硫汽油 �, 烯烃含量将由体 积分数 � 20%降低到 10%左右。2007年底,北京开 始执行国�汽油标准,硫含量� 50 �g� g- 1, 烯烃体 积分数� 25%。 2010年,全国将执行硫� 150 �g� g- 1 和烯烃体积分数 � 30%的国 �汽油标准。 FCC汽油是汽油的主要调和组分,具有高硫和 高烯烃的特点, 成品汽油中 90%以上的硫来自于 FCC汽油。汽油中的含硫化合物燃烧后, 生成硫氧 化物 ( SO x ), 以 SO2为主。 SO2是大气的主要污染 物,是形成酸雨的直接原因。另外,汽油中的硫在燃 烧时除了生成 SOx 外, 还会促进其他污染物 (如 HC、CO和 NOx等 )的排放 [ 1 ]。因此, 脱硫是当前汽 油质量升级的关键,特别是 FCC汽油的脱硫问题。 FCC汽油的脱硫包括原料预处理、过程脱硫及 FCC汽油后处理。其中, FCC原料预处理可以从根 本上解决汽油硫含量的问题,从长期效益看,具有显 著优势。但由于 FCC原料的加氢处理难度较大, 需 要新建高压装置并在高苛刻度下操作,投资和操作 费用高,目前很少采用。通过改进 FCC工艺及采用 脱硫助剂,只能部分脱硫,在不采取其他措施的情况 下, 不足以解决深度脱硫的问题。目前, 主要通过 FCC汽油后处理方式进行脱硫, 加氢脱硫是当前大 规模工业应用的 FCC汽油后处理脱硫技术。 1� FCC汽油中硫化物及加氢脱硫反应历程 FCC汽油中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二 硫化物、噻吩、苯并噻吩及其烷基取代衍生物等, 部 ???????：http://filemarkets.com/ls/hskbox/7f3fcee1/ � 2���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 工业 催 化 � � � � � � � � � � � � � � � � 2008年第 12期 � 分硫化物存在于原油中, 部分是原油中的硫化物在 催化裂化过程中,通过长链烷基噻吩裂解及 H2 S和 烯烃、二烯烃加成生成硫醇再环化 [ 2 - 3 ]形成。非杂 环类含硫化合物及饱和硫杂环化合物, 由于不具有 芳香性,在传统的加氢反应过程中活性高, 易于除 去。而杂环类含硫化合物由于具有芳香性, 结构稳 定,在加氢脱硫过程中活性较低。加氢脱硫过程中 含硫化合物的反应活性顺序为:硫醇、硫醚>噻吩>烷 基取代噻吩>苯并噻吩 >烷基取代苯并噻吩。 表 1和表 2分别列出了含硫化合物在 CoO - M oO3催化剂上的加氢脱硫反应速率常数及含硫化 合物的加氢脱硫反应途径。 表 1� 环状含硫化合物的反应活性 [ 4] Tab le 1� R eactivity of cyc lic su lfur com pounds 反应物 名称 反应物 结构 反应速率 / L� ( s� g) - 1 噻吩 1. 38 � 10- 3 苯并噻吩 8. 11 � 10- 4 二苯并噻吩 6. 11 � 10- 5 表 2� 汽油中典型硫化物及其加氢反应途径 [ 5] Tab le 2� Typ ical su lfur compounds in gasolin e and their hydrodesu lfurizat ion path s 硫化物 分子结构 加氢脱硫反应机理 硫醇 R� SH R - SH + H2 R - H + H 2 S 硫醚 R1 � S� R 2 R1- S- R2 + H2 R1- H + R2- H + H2 S 二硫化物 R1 � S� S� R2 R1 - S- S- R2+ H2 R1 - H + R 2- H + H2 S 噻吩 苯并噻吩 � � 非杂环类硫化物较容易进行加氢脱硫, 反应途 径简单。先是 C� S键 (或 S� S键 )断裂,然后加氢 生成烃类和 H2 S。杂环类硫化物脱硫主要有两条反 应路线: ( 1) 直接脱除分子中的硫, 称为氢解脱硫反 应,即表面活化的氢使 C� S键断裂; ( 2) 预加氢脱 硫反应, 即先加氢饱和再通过氢解而脱除分子中 的硫 [ 6]。 2� 国内、外主要 FCC汽油加氢脱硫技术 加氢脱硫技术已有 70多年的历史,是石油加工 行业的主要脱硫技术, 具有雄厚的工艺和工程技术 基础。传统的 FCC汽油加氢脱硫技术在大量脱除 汽油中硫化物的同时, 也使汽油中的高辛烷值组 分 � � � 烯烃加氢饱和, 造成汽油的辛烷值损失。因 此, 开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小 的加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热 点, 主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢 复技术。 2. 1� 选择性加氢脱硫 选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择 性出发,在大量脱除汽油中含硫化合物的同时,尽量 减少高辛烷值烯烃组分的饱和。与传统的加氢脱硫 技术相比,具有反应温度低 (多低于 300 � )、空速 较高 [液时空速为 ( 2 ~ 4) h- 1 ]、加氢氢耗较低、催 化剂用量少和操作费用低等特点 [ 7 ]。 2. 1. 1� Prime- G和 Prime- G +技术 法国石油研究院 ( IFP)开发的 Prime- G [ 8]技 术通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻馏分和富硫的???????：http://filemarkets.com/ls/hskbox/7f3fcee1/ � 2008年第 12期 � � � � � � � � � � � � 温广明等:催化裂化汽油加氢脱硫技术进展 � � � � � � � � � 3���� � 重馏分,再将不含二烯烃的重馏分用双催化剂进行 选择性加氢,工艺条件缓和,不发生芳烃饱和及裂化 反应, 液体收率 100% ,可使汽油最终的硫含量低于 10 �g� g- 1。具有烯烃饱和少、氢耗低和辛烷值损 失小的特点。 Prime- G技术可处理全馏分 FCC汽油,但因轻 馏分含硫低而富含烯烃, 建议先从重馏分中分离出 轻馏分,以便在满足硫含量标准的同时尽量保持辛 烷值。轻和重馏分的切割点可根据硫含量的目标值 进行调节,通常在 ( 93~ 149) � 。 Prime- G +技术是在 Prime- G工业应用的基 础上开发的具有更高脱硫选择性的技术。该技术在 分馏塔前增加一台选择性加氢反应器, 在反应器中 发生二烯烃加氢、烯烃双键异构化和硫醇转化为更 重的含硫化合物 3种反应。 Prime- G+技术将选择 性加氢和分馏工艺结合, 从而得到低硫及不含硫醇 的轻组分。由于二烯烃会造成反应器的压降增加, 缩短催化剂的寿命,因此, 通过二烯烃预加氢来保护 重馏分的加氢脱硫段。 Prime- G + 于 2000年开始投入工业化应用。 截止到 2004年 1月, 已经有 90套采用 Prim e- G + 技术的装置被授权。其中, 有 30套生产超低硫汽 油 (含量 < 10 �g� g- 1 )的装置正在运行。由于 Prime- G +技术具有较高的脱硫选择性, 在脱硫率 大于 98%时,马达法辛烷值损失小于 1个单位, 抗 爆指数损失小于 1. 5个单位 [ 9]。 2. 1. 2� ExxonM obil公司的 SCAN fin ing技术 [ 10] SCAN fin ing技术采用传统加氢工艺的配置方 式,利用精心选择的操作条件和一种高选择性的加 氢脱硫催化剂 ( RT - 225) , 达到最大程度地保持辛 烷值和降低氢耗的效果。所采用的 RT - 225催化 剂由 Exxon公司与 Akzo Nobel公司联合开发的一种 高分散 Co- M o催化体系,是专为获得较高的加氢 脱硫与烯烃饱和比而设计, 具有优良的加氢脱硫活 性和稳定性。 SCAN fin ing技术的优势在于, 可以不经分馏直 接处理全馏分 FCC汽油,节约分馏系统的投资和操 作费用。 目前,大部分运行中的 SCAN fin ing装置是用于 生产低硫汽 油, 典型的产品硫含量为 ( 10 ~ 150) �g� g- 1, 生产含硫 < 10 �g� g- 1的产品装置 很少, 原因是这些炼油厂尚未有如此高的产品质量 需求。 SCAN fining�是第二代 SCAN fining技术, SCAN� fining�为两段过程, 段间除去 H 2 S, 适于处理高硫 原料,可在深度脱硫的同时, 充分减少辛烷值损失, 第二段可以在需要的时候补加。试验表明, 处理含 硫 ( 3 340~ 808) �g� g- 1和烯烃体积分数 34. 9% ~ 20. 7% 的 FCC 汽油, 产品含硫均可达到 ( 10 ~ 20) �g� g- 1 (加氢脱硫率 99% ~ 99. 8% ), 烯烃损 失中等 ( 34% ~ 48% ), 辛烷值损失为 1~ 1. 5个单 位, 该工艺己在多套装置上应用 [ 11]。 2. 1. 3� RSDS技术 [ 12] 中国石化石油化工科学研究院开发的 RSDS选 择性加氢脱硫技术是将 FCC汽油原料切割为轻和 重馏分,切割点为 ( 80~ 100) � 。轻馏分经碱洗精 制脱硫醇, 重馏分和 H2一起与加氢脱硫催化剂接 触, 进行选择性加氢脱硫反应,分离加氢生成油, 得 到轻烃和汽油馏分,富氢气体循环使用,对得到的汽 油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇, 脱硫后的重汽油 馏分与精制后的轻汽油馏分混合,得到汽油产品。 选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体, 以 Co- M o组合为活性中心, 以碱性化合物为助剂。 馏分的选择、烯烃和含硫化合物的分布特点影响产 物的烯烃饱和率及脱硫率。 RSDS技术的首套工业试验装置于 2003年在中 国石化上海石化股份有限公司建成,开车一次成功, 并进行了初期标定。装置主要包括全馏分催化汽油 分馏系统、重馏分选择性加氢及汽油脱硫醇系统,其 中, 轻馏分与重馏分的加氢产品混合后,进入脱硫醇 系统,最终产品称为 RSDS汽油。 2. 1. 4� OCT- M技术 [ 13 - 15] 中国石化抚顺石油化工研究院开发的 OCT - M 技术特点是选择适宜的 FCC汽油切割点温度, 将 FCC汽油切割成轻和重馏分, 富含烯烃的轻馏分通 过碱洗脱硫,在很大程度上可避免因烯烃饱和造成 的辛烷值损失,但是 FCC汽油重馏分在进行加氢脱 硫时,不可避免烯烃加氢饱和,造成辛烷值损失。在 对全馏分 FCC汽油选择性加氢脱硫时发现,分子量 较低的烯烃饱和率较大,认为 FCC汽油中 < C7馏分 不适合进行加氢脱硫,选择切割点温度的原则是避 免 < C7馏分进入加氢脱硫装置。 OCT- M技术使用专用的 FGH - 20 /FGH - 11 双催化剂体系, 用于 FCC汽油重馏分加氢脱硫, 具 有加氢脱硫选择性高和低烯烃加氢饱和的特点, 在 高脱硫率条件下,保证较低的辛烷值损失。???????：http://filemarkets.com/ls/hskbox/7f3fcee1/ � 4���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 工业 催 化 � � � � � � � � � � � � � � � � 2008年第 12期 � 2. 1. 5� FRS技术 [ 13, 16] 中国石化抚顺石油化工研究院开发的 FRS技 术是全馏分 FCC汽油加氢脱硫技术, 是在 OCT- M 技术基础上发展而来, 使用与 OCT- M技术相同的 FGH - 20 /FGH - 11催化剂, 简化直接对全馏 分催化汽油进行选择性加氢脱硫。 该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料,对 于不同性能的原料, 可通过调整操作条件和反应的 苛刻度,得到不同的目的产品。对于烯烃含量较高 的全馏分 FCC汽油, 如产品硫含量要求不高, 采用 相对缓和的反应条件,硫含量可降到 500 �g� g- 1以 下,烯烃含量降低 4. 6~ 11. 6个百分点,研究法辛烷 值损失 0. 8~ 2. 0个单位。对于烯烃含量较低的全 馏分 FCC汽油, 如果想得到硫含量更低的精制汽 油,可适当降低空速,提高反应温度, 硫含量可降至 150 �g� g- 1以下,烯烃含量降低 8. 6个百分点,研 究法辛烷值损失 1. 5个单位。 2. 2� 加氢脱硫恢复辛烷值技术 2. 2. 1� ISAL技术 [ 17 ] 委内瑞拉 INTEVEP S A和美国 UOP公司联合 开发的 ISAL技术在降低汽油硫和烯烃含量的同时, 不损失汽油的辛烷值。该技术的关键是采用一种表 面积、酸性和颗粒大小均经过优选的新型分子筛催 化剂, 催化剂中未载贵金属, 具有脱硫、脱氮和烯烃 饱和作用,也具有异构化和裂化功能,并可使裂化的 小分子在催化剂表面发生分子重排反应, 从而解决 了由于烯烃饱和而导致辛烷值大幅度降低这一常规 加氢脱硫技术无法解决的难题。 ISAL技术为低压固定床加氢脱硫技术, 采用两 个反应器,第一个反应器主要进行原料的加氢脱硫 和脱氮反应,第二个反应器主要进行提高汽油辛烷 值的加氢异构化反应。其他操作条件及工艺设备与 常规加氢精制相同, 因而不需要特殊的操作程序。 另外, 该技术的投资和操作费用也较低。 新开发的 ISAL技术, 将两段反应简化为一段, 与常规一段加氢相同, 区别在于新技术采用了多床 层催化剂系统,床层间引入了急冷气,使反应热均匀 分布, 降低了反应器出口温度, 并延长了催化剂寿 命。另外,通过协调催化剂的金属功能和分子筛功 能提高 C+5 液体产物收率。 采用 ISAL技术, 可使 FCC汽油的硫含量降至 30 �g� g- 1以下,几乎可使全部的烯烃饱和, 对汽油 的辛烷值和收率影响小。 ISAL技术的原料可以是 全馏分 FCC汽油, 也可以是 FCC轻汽油或重汽油。 一般来讲,将 FCC汽油切割成轻汽油和重汽油, 分 别进行处理效果较好。此外, ISAL过程的操作目标 也可以多样化,包括收率最大、辛烷值保持最大。 2. 2. 2� M obil公司的 OCTGAIN技术 [ 18] Mobil公司开发的 OCTGA IN技术为简单的固 定床低压加氢 -辛烷值恢复技术, 其特点是在降低 FCC汽油硫和烯烃含量时, 辛烷值不损失。该技术 过程分两段在两个反应器中进行, 第一段是将 FCC 汽油进行加氢精制,脱除其中的硫和氮化合物,中间 产品的辛烷值因烯烃加氢饱和而降低;第二段采用 一种改性的分子筛择形催化剂对第一段产物进行辛 烷值恢复,使低辛烷值的中间产物转化为高辛烷值 产物。 采用 OCTGA IN技术既可加氢脱硫, 降低烯烃 含量,又可使产品辛烷值不低于原料油。但由于存 在一定的裂化反应, 汽油收率损失约 5 ~ 10个百 分点。 自从 1991年 OCTGA IN技术在 Mobil公司的 Jo liet炼油厂首次实现工业化以来,至今已经历了三 代技术。前两代技术 ( Oct 100和 Oct 125)在催化裂 化汽油脱硫的同时,可以保持汽油辛烷值不变;第三 代技术 ( Oct 220)不仅能够脱硫,还可以控制产品辛 烷值或 C5及 C+5 以上组分的收率。OCTGA IN技术 甚至可以根据每天经济效益的不同, 使炼油厂有弹 性地调节产物的辛烷值,同时保持 95%以上的脱硫 率。Oct 125催化剂 1994年工业应用, 用于全馏分 汽油加氢脱硫,硫质量分数由 1. 2%降至100 �g� g- 1, 辛烷值损失少。O ct 220催化剂对 ( 54~ 220) � 全 馏分汽油加氢脱硫, 含硫量由 2 800 �g� g- 1降至 100 �g� g- 1,脱硫率大于 96%, 辛烷值损失 1. 8个 单位,苯含量和蒸气压无变化,硫醇含量低。生产的 低硫、低烯烃和高辛烷值汽油可直接用作汽油组分。 该技术特点是烯烃加氢活性低,烷烃异构化活性高。 在 OCTGA IN技术基础上, M ob il公司又开发了 可获得低硫和高辛烷值的 �一器两反 �技术。该技 术以 FCC汽油为原料,通过一个装有两层不同性能 催化剂的反应器:第一层为普通加氢脱硫催化剂,对 FCC汽油加氢脱硫及烯烃饱和, 产品辛烷值有较大 损失;第二层为具有一定酸性中心的 ZSM - 5系列 分子筛催化剂,可选择性地进行加氢裂化和异构化 等反应,从而弥补由于第一层加氢脱硫所致的辛烷 值损失。两步可直接相连,无需中间过程,而且第一???????：http://filemarkets.com/ls/hskbox/7f3fcee1/ � 2008年第 12期 � � � � � � � � � � � � 温广明等:催化裂化汽油加氢脱硫技术进展 � � � � � � � � � 5���� � 步反应分子筛放出的热量可弥补第二步反应吸收的 热量。最大特点是在同一反应器中, 采用两层不同 的催化剂, 在相同的反应条件下使 FCC汽油加氢 后,得到低硫、低烯烃和辛烷值不损失的汽油产品。 2. 2. 3� R IDOS技术 [ 19 - 20] 中国石化石油化工科学研究院开发的 R IDOS 技术首先将汽油原料切割为轻馏分和重馏分, 切割 点为 ( 70~ 100) � ,轻馏分经碱洗精制脱硫醇, 重馏 分和 H2一起先与加氢精制催化剂接触, 进行加氢 脱硫、脱氮和烯烃饱和反应,反应产物不经分离直接 与辛烷值恢复催化剂接触,分离加氢生成油,得到轻 烃和汽油馏分,富氢气体循环使用,脱硫后的重汽油 馏分与精制后的轻汽油馏分混合,得到汽油产品。 RIDOS技术在大幅度降低 FCC汽油中的硫和 烯烃含量的同时,通过将低辛烷值组分转化为高辛 烷值组分,以减少辛烷值损失, 而且高附加值产品收 率高。该技术具有脱硫活性高、烯烃饱和活性高及 辛烷值损失较小 (抗爆指数损失 1. 6个单位 )等特 点,适用于高硫含量原料和严格的产物硫和烯烃含 量要求。 2. 2. 4� OTA技术 [ 13, 21 - 22 ] OTA技术是中国石化抚顺石油化工研究院针 对我国汽油调和组分中高烯烃 FCC汽油所占比例 高的特点,应用 SHT /FDO专用催化剂, 采用单段串 联组合技术对全馏分 FCC汽油进行脱硫和降烯烃 改质处理。 SHT催化剂主要进行选择性加氢饱和双 烯烃、加氢脱硫和脱氮反应; FDO催化剂主要进行 烯烃芳构化、芳烃和烯烃烷基化、烷烃加氢裂化以及 正构烷烃异构化反应,以达到降低烯烃和苯含量、并 保持辛烷值的目的。OTA技术能够大幅度降低烯 烃含量,满足欧 �清洁汽油烯烃体积分数 < 18. 0% 的要求,且辛烷值损失小,同时对 FCC汽油的脱硫 率可达 80%左右,并能在一定程度上降低苯含量。 3� 结 � 语 FCC汽油是汽油的重要调和组分,是汽油中硫 和烯烃的主要来源。FCC汽油的清洁化是汽油清洁 化需解决的首要问题,特别是我国车用汽油的 80% 来自于 FCC汽油, 这一问题在我国显得尤为突出。 FCC汽油中的硫醇、硫醚和二硫化物由于不具 有芳香性很容易被加氢脱除,而具有芳香性的噻吩、 苯并噻吩及其衍生物, 特别是带有空间位阻的硫化 物,较难被脱除。目前,普遍认为噻吩类硫化物加氢 脱硫是按照氢解脱硫路径和先加氢饱和再脱硫的路 径进行。 国外成熟的 FCC汽油加氢脱硫技术多为选择 性加氢脱硫,该技术经济性好,但不能解决降烯烃问 题, 仅适用于调和手段充分和降烯烃压力小的企业。 相对而言,加氢处理 -辛烷值恢复类技术则可因降 烯烃的需求而适当弥补经济性上的缺点,但需要考 虑 H 2供应及技术成熟度等问题, 通过芳构化进行 降烯烃改质技术, 因氢耗低于加氢异构化而成为更 有潜力的技术路线,但尚无成熟技术。 国内的 FCC汽油加氢技术刚刚起步, 技术水平 与国外差距较大,竞争力不足,需要进行改进以大幅 度的提高性能。我国 FCC汽油加氢的侧重点与国 外有较大区别,除选择性加氢脱硫外,降烯烃改质提 高辛烷值的技术将获得长足的发展, 特别是以芳构 化为主的技术路线,更适于我国汽油高烯烃和低芳 烃的质量现状。 参考文献: [ 1]王军民, 袁铁. 超低硫清洁汽油的生产技术进展 [ J]. 天然气与石油, 2001, 19( 4): 19- 22. 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