第3章 2环烷烃

第3章 2 环烷烃 3.8    环烷烃的分类、命名与异构 3.9    环烷烃的物理性质 3.10  环烷烃的化学性质 3.11  环烷烃的结构与拜尔张力学说 3.12  环己烷及其衍生物的构象 1 3.8 分类命名与异构 • 环烷烃：开链烃分子骨架中的两端碳原子相 互连接，形成环状结构的化合物。性质与链状 烷烃相似。 • 分类：单环烷烃、桥环烷烃、螺环烷烃 2 环烃的分类 3 环烃 脂环烃 芳烃 环烷烃 环烯烃 环炔烃 单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃 一、环烷烃的异构 环烷烃的通式：CnH2n • 结构异构： • 立体异构：(环中不同碳原子上连有一个以上取代基时) 4 二、单环烷烃的命名 1、简单环烃：在开链脂肪烃名称前加“环”。英文名称加 “cyclo‐”。 环己烷 cyclohexane 2、环上有一个以上相同的取代基：用“最低系列”法将环 编号。 1,3,5-三甲基环己烷 1,3,5-trimethyl-cyclohexane 5 环烷烃的命名(续) 3、环上取代基不同：根据“次序规则”，较优基团给 以较大的编号。 6 1-甲基-2-乙基环己烷 1-ethyl-2-methylcyclohexane CH3 CH2CH3 环烷烃的命名(续) 4、环上有取代基和不饱和键：不饱和键给以最小的位号。 5、简单环上有较长的碳链：将环当作取代基。 7 3,4-二甲基环己烯 3,4-dimethylcyclohexene 2-甲基-6-环戊基壬烷 6-cyclopentyl-2-methylnonane 练 习 8 1-乙基-2-溴环庚烷 3-甲基环己烯 1-bromo-2-ethylcycloheptane 3-methylcyclohexene 4-甲基-1-环丁基戊烷 1-cyclobutyl-4-methylpentane CH3 实例 乙基环己烷 ethylcyclohexane 2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane 侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。 9 1,3-二甲基-5-乙基环己烷 1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane 实例 用最低系列原则 无法确定选哪一 种编号时: 中文, 让顺序规则 中顺序较小的基 团位次尽可能小。 英文, 按英文字母 顺序, 让字母排在 前面的基团位次尽 可能小。 10 3 3 2 3 顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane 实例 带有二个或二个 以上取代基时， 分子有对称性， 构型用顺反表示 。 11 实例 (1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷 (1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷 (1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane (1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane 分子没有对称 性，构型用R, S表示。 12 三、桥环烃三、桥环烃（（Bridged hydrocarbonBridged hydrocarbon））的命名的命名 桥头碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C 键可成链状烷烃为三环 桥上碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长桥后短桥 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 桥头碳原子 十氢萘十氢萘 二环二环[4.4.0][4.4.0]癸烷癸烷 bicyclobicyclo[4.4.0[4.4.0]decane]decane 桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 组成桥环的 碳原子总数 13 四、螺环烃四、螺环烃（（spirospiro hydrocarbonhydrocarbon））的命名的命名 ¾ 编号从小环开始 ¾ 取代基数目取最小 螺[4.5]癸烷烷 spiro[4. 5]decanespiro[4. 5]decane 4−甲基螺[2.4]庚烷烷 44−−methylspiro[2. 4]heptanemethylspiro[2. 4]heptane 除螺除螺CC外的碳原子数外的碳原子数 (用"."隔开) 组成桥环的 碳原子总数 12 3 4 5 6 7 8 910 1 2 3 4 5 6 7 14 3.9 环烷烃的物理性质 1、熔点和沸点 环烷烃比相应链烃的熔点、沸点稍高。 2、相对密度：小于1。 环烷烃比相应链烃的相对密度略高。 3、溶解性： 脂环烃不溶于水。 15 表3‐5  某些环烷烃与烷烃的物理常数 化合物 沸点/℃ 熔点 /℃ 相对密(20℃) 丙烷 ‐42.2              ‐187.1            0.5824 环丙烷 ‐32.7              ‐127.6 正丁烷 ‐0.5                ‐135              0.5788 环丁烷 12.5                ‐80 正戊烷 36.1                ‐129.3           0.6264 环戊烷 49.3                ‐93.9             0.7457 正己烷 68.7                ‐94.0             0.6594 环己烷 80.7                 6.6               0.7786 16 3.10 环烷烃的化学性质 • 大环烷烃与开链烷烃的化学性质相似，对一般试剂表现 很不活泼。 • 小环烷烃比较活泼，较容易发生开环反应。 • 五、六员环烷烃较稳定。 17 •环烷烃的几个重要反应： 催化氢化、与溴加成反应、取代反应 1、催化氢化 18 * 五、六员环在此条件下很难发生反应。 * 四员环比三员稳定。 2、与溴加成反应 19 • 环丙烷很活泼，在暗处、室温下即可反应。 • 五、六员环及高级环烷烃与溴不发生加成反应。 • 环丁烷比环丙烷稳定。 区别小环烷烃与烯烃 20 环烷烃的取代反应 21 • 五、六员环或高级环烷烃在光照下发生取代反应。 • 环的反应活性： 三员环>四员环>五、六、七员环 3.11 环烷烃的结构 一、拜尔张力学说 1885年，拜尔(Baeyer A.)提出了张力学说： • 根据：甲烷的正四面体模型 ¾假设：成环后，所有碳原子都在同一平面上。 ¾结论：如果成环后，所有碳原子的每两键间的正常 角度为109.5°,则这种环不仅容易形成，而且生成 的环状化合物很稳定。 22 105.5o 以环丙烷为例： C: sp3 键角为：109o28‘ 每个键的弯曲角度为： (109028‘-600)÷2=24044‘ C C C H HH H H H 23 环不同反应活性的解释 根据拜尔张力学说： • 三元环是正三角形,   键角为60°,    每键向内屈24°44′。 • 四元环是正四边形，键角为90 °，每键向内屈9 °44′。 • 五元环是正五边形，键角是108 °，每键向内屈0 °44′。 • 六元环是正六边形，键角是120 °，每键向外屈5 °66′。 24 环不同反应性的解释(续) • 角张力：键角与sp3杂化轨道之间的夹角所产生 的偏差(使杂化轨道的重叠不能达到最大程度)， 即由于键的屈挠所产生的张力，也叫拜尔张力。 • 角张力越大，环越不稳定。 • 三元环、四元环较不稳定，五元环六元环较稳 定，其中五元环最稳定。 25 拜尔张力学说的成功与缺陷 • 缺陷：假设所有的碳原子在同一平面上，计算 角张力以推断分子的稳定性，结论是错误的。 • 成功：解释了三元环、四元环由于角张力的存 在容易发生开环反应。 26 •两个实验事实： 六元环比五元环稳定。 合成的许多大环化合物是稳定的。 二、环烷烃的结构 27 图3-19 环丙烷的球棍模型 图3‐20   环丁烷的球棍模型 28 图3‐21  环戊烷的球棍模型 29 图3‐22  环己烷的球棍模型 30 3.12 环己烷及其衍生物的构象 一、环己烷的构象 1. 历史回顾 – 1890年，沙赫斯(Sachse H)认为六个碳原子的环可以 不在同一平面上，同时保持正四面体的正常角度。 – 1918年，莫尔(Mohr E)正式提出非平面无张力学说， 并画出模型。 31 2.环己烷的两种构象 32 (a) 环己烷椅式构象 (b)环己烷船式构象 (a) 0.183nm 1 2 3 5 6 4 1 2 3 4 56 rH=0.124nm 环己烷的椅式构象最稳定 Reasons： 1. 角张力为0 2. 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小。 3. 1,3-二竖键相互作用小。因为H原子范 德华半径小，所以范德华张力为0。 33 3.平伏键与直立键 • 直立键（a键）：垂直于碳原子所在的平面的键。 • 平伏键（e键）：大体上平行于碳原子所在平面 的键。 34 图3‐23  环己烷两种椅式构象互相转化 35 1 2 3 5 6 4 1 2 3 4 5 6 •室温下a键和e键可以互相转换，一种椅式构象变化 为另一种椅式构象的能垒为46kJ/mol。 二、环己烷衍生物的构象 1.单取代的环己烷 36 图5-24 甲基环己烷的两种构象 * 稳定构象：取代基以e键与环相连的构象。 2.多元取代的环己烷 37 * 稳定构象：e键取代基最多的构象、较大基团以e 键与环相连的构象。 1,3-二甲基环己烷构象 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。 38 Hassel规则 三、环己烷衍生物的顺反异构体 • 顺反异构体：当环上有一个以上取代基时，取 代基在环面的同侧或反侧而产生的异构体。 39 构型式： 构象式： 1,4-二甲基环己烷的顺反异构 40 CH3 CH3 H CH3 H H3C CH3 CH3 H H 反-1,4-二甲基环己烷 稳定 不稳定 ae型 ee型 aa型 写顺反异构体的简便方法 41 顺-1-甲基-2-氯环己烷 反-1-甲基-2-氯环己烷 第3章作业P58-59 • 1 • 3 • 5 • 6 • 7 • 9 42 第3章 2 环烷烃 3.8 分类命名与异构 环烃的分类 一、环烷烃的异构 二、单环烷烃的命名 环烷烃的命名(续) 环烷烃的命名(续) 练 习 3.9 环烷烃的物理性质 表3-5 某些环烷烃与烷烃的物理常数 3.10 环烷烃的化学性质 1、催化氢化 2、与溴加成反应 区别小环烷烃与烯烃 环烷烃的取代反应 3.11 环烷烃的结构�一、拜尔张力学说 环不同反应活性的解释 环不同反应性的解释(续) 拜尔张力学说的成功与缺陷 二、环烷烃的结构 图3-20 环丁烷的球棍模型 图3-21 环戊烷的球棍模型 图3-22 环己烷的球棍模型 3.12 环己烷及其衍生物的构象�一、环己烷的构象 2.环己烷的两种构象 环己烷的椅式构象最稳定 3.平伏键与直立键 图3-23 环己烷两种椅式构象互相转化 二、环己烷衍生物的构象�1.单取代的环己烷 2.多元取代的环己烷 Hassel规则 三、环己烷衍生物的顺反异构体 1,4-二甲基环己烷的顺反异构 书写顺反异构体的简便方法 第3章作业P58-59