乙二醇

乙二醇 乙二醇的填充模型    HYPERLINK "http://baike.baidu.com/image/4e83cb628ff98dede6113a59" \t "_blank" INCLUDEPICTURE "http://imgsrc.baidu.com/baike/abpic/item/4e83cb628ff98dede6113a59.jpg" \* MERGEFORMATINET 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。 化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。 目录 性质 化学性质 制法 主要用途 包装和贮运 健康危害 毒理学资料及环境行为 实验室监测方法 环境 性质 化学性质 制法 主要用途 包装和贮运 健康危害 毒理学资料及环境行为 实验室监测方法 环境标准 展开 　　1、性质： CAS号 107-21-1 　　中文名称 乙二醇 　　   乙二醇的球棍模型 EINECS 登录号 203-473-3 　　英文名称 Ethylene Glycol,Mono ethylene glycol,MEG,EG. 　　英文别名: glycol, 1,2-ethanediol. 　　别名 甘醇 　　分子式：C2H6O2； 　　结构简式：HO-CH2CH2-OH 　　分子量：62.07 　　冰点： -13.2℃ 　　沸点：197.85℃ 　　密度：相对密度(水=1)1.1155(20℃）；相对密度(空气=1)2.14 　　外观与性状：无色、无臭、有甜味、粘稠液体 　　蒸汽压：6.21kPa/20℃ 　　闪点：111.1℃ 　　粘度：25.66mPa.s(16℃） 　　溶解性：与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，、微溶于醚等,不溶于石油烃及油类.能够溶解氯化锌/氯 化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物. 　　面张力：46.49 mN/m (20℃) 　　稳定性：稳定 　　燃点：418℃ 2、性质 　　由于分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。 与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。 乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。 乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180～200°C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2－二溴乙烷反应，生成二氧六环。 此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。a二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。 制法 工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。 应用 乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧 化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60％的乙二醇水溶液在－40°C时结冰。 3、制法 　环氧乙烷直接水合法。 为目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。环氧乙烷和水在加压 （ 2.23MPa）和190~200 ℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 4、主要用途 　　主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。 　　生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、表面活性剂、乙二醛及炸药，也用作防冻剂。 　　除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。 乙二醇在用做载冷剂时应该注意；1，其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在59％以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过59％后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，当浓度达到100％时，其洋点上升至-13℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2，乙二醇含有羟基，长期在８０摄氏度－９０摄氏度下工作，容易氧化成酸，对水箱、水套造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。3，乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸。 5、包装和贮运 用镀锌铁桶包装，每桶100Kg或200Kg。贮存时应密封，长期贮存要氮封、防潮、防火、防冻。按易燃化学品规定贮运。 6、 　　毒性：大鼠经口 LD50=5.8ml/kg,小鼠经口 LD50=1.31-13.8ml/kg. 　　侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 　　健康危害：国内未见相品急慢性中毒报道。国外的急性中毒多系因误报。吸入中毒表现为反复发作性昏厥，并可有眼球震颤，淋巴细胞增多。口服后急性中毒分三个阶段：第一阶段主要为中枢神经系统症状，轻者似乙醇中毒表现，重者迅速产生昏迷抽搐，最后死亡；第二阶段，心肺症状明显，严重病例可有肺水肿，支气管肺炎，心力衰竭；第三阶段主要表现为不同程度肾功能衰竭。人的本品一次口服致死量估计为1.4ml/kg(1.56g/kg)。 　　急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 　　食入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 　　对宠物的毒性： 　　乙二醇可以从机车防冻剂中获取，机车防冻剂中的乙二醇由于添加了苦味剂且分量少。因此对人没有的威胁。但是如果不慎和宠物（猫，狗）的食物混合，则会引起宠物中毒并造成肾衰竭。 编辑本段毒理学资料及环境行为 　　毒性：属低毒类。 　　急性毒性：LD508.0～15.3g/kg(小鼠经口)；5.9～13.4g/kg(大鼠经口)；1.4ml/kg(人经口，致死) 　　亚急性和慢性毒性：大鼠吸入12mg/m3(连续多次)八天后2/15只动物眼角膜混浊、失明；人吸入40%乙二醇混合物9/28人出现短暂昏厥；人吸入40%乙二醇混合物加热至105℃反复吸入14/38人眼球震颤，5/38人淋巴细胞增多。 　　    HYPERLINK "http://baike.baidu.com/image/d019d2bf2248c71918d81f79" \t "_blank" INCLUDEPICTURE "http://imgsrc.baidu.com/baike/abpic/item/d019d2bf2248c71918d81f79.jpg" \* MERGEFORMATINET    危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、水。 7 、实验室监测方法 　　品红亚硫酸法《化工企业空气中有害物质测定方法》，化学工业出版社 变色酸法《化工企业空气中有害物质测定方法》，化学工业出版社 8、环境标准 　　中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素 　　乙二醇的时间加权平均容许浓度PC-TWA 20mg/m3 ，短时间接触容许浓度PC-STEL 40mg/m3 。　水体中有害有机物的最大允许浓度 1.0mg/L 　　嗅觉阈浓度 90mg/m3 开放分类： 化合物，有机化合物，醇，烃的衍生物，二元醇 “乙二醇”在汉英词典中的解释(来源：百度词典)： 1.[Chemistry] (ethylene) glycol 乙醚 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1678057.htm?func=retitle" \o "甲二醇" \t "_blank" 甲二醇 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1018886.htm?func=retitle" \o "磺基水杨酸" \t "_blank" 磺基水杨酸 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/106454.htm?func=retitle" \o "甲苯" \t "_blank" 甲苯 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/11141.htm?func=retitle" \o "乙酸" \t "_blank" 乙酸 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1098591.htm?func=retitle" \o "辛醇" \t "_blank" 辛醇 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1101943.htm?func=retitle" \o "月桂酸" \t "_blank" 月桂酸 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1191045.htm?func=retitle" \o "环烷酸" \t "_blank" 环烷酸 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1195776.htm?func=retitle" \o "丙二醇丁醚" \t "_blank" 丙二醇丁醚 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1215242.htm?func=retitle" \o "醋酸乙烯" \t "_blank" 醋酸乙烯 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/121875.htm?func=retitle" \o "己内酰胺" \t "_blank" 己内酰胺 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1222329.htm?func=retitle" \o "二丁脂" \t "_blank" 二丁脂 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/1222331.htm?func=retitle" \o "二辛脂" \t "_blank" 二辛脂 乙醚 甲二醇 磺基水杨酸 甲苯 乙酸 辛醇 月桂酸 环烷酸 丙二醇丁醚 醋酸乙烯 己内酰胺 二丁脂 二辛脂 甲胺 丙三醇 乙酰胺 己二醇 2-甲基-2-丙醇 烷基苯 环戊烷 异丙醚 丙烯醇 苯乙烯 纯苯 对苯二甲酸二甲酯 二丙二醇 壬基酚 顺酐 油酸甲酯 油酸乙酯 丙烯酸 丁二醇 醋酸甲脂 苯酐 苯酚 丙烯酰胺 季戊四醇 二氯甲烷 新戊二醇 硬脂酸 水性消泡剂 乙醇 对苯二甲酸 DOP 乙二胺 聚乙烯醇 丙二醇 丙烯腈 二甲苯 水合肼 正丁醇 草酸 异丙醇 乙酸乙酯 二乙醇胺 叔丁胺 2-羟基乙胺 偏钒酸铵 环己胺 环氧氯丙烷 丙烯酸甲酯 丙烯醛 聚丙烯 丙酮 PTA 己二胺 丁酮 石油树脂 白油 二乙二醇 松节油 一乙醇胺 三乙醇胺 醋酸丁酯 1,3-丁二烯 聚乙二醇 异丁醇 二甲亚砜 二甘醇 苯胺 甲酰胺 甲醇 丙酸 己二酸 氯化石蜡 丙酮氰醇 甲苯二异氰酸酯 乙二醇单丁醚 邻苯二甲酸二甲酯 乙二醇(ethylene glycol，EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的脂肪族二醇。它是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。 根据中国聚酯协会预测，2008年我国聚酯产量将达到约1730万吨，对EG的需求量将达到约605万吨；2010年聚酯产量将达到约1900万吨，届时对EG的需求量将达到约665万吨。加上防冻剂以及其他方面的消费量，预计2008年我国EG的总需求量将达约636万吨，2010年将达到约710万吨。据预测，到2010年，中国EG消费量将占世界EG消费量的26 %，占亚洲的46 %。预计到2008年我国EG总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨。但与需求量相比，即使装置满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求，还需依靠大量进口。因此，EG在我国具有很好的发展前景[1, 2]。 大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线[3-16]。 1 石油合成路线 1.1 EO法 Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。 1.1.1 EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量之比为22：1，反应入口温度155 oC，出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率100 %，水合收率91.3 %。Shell和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同[14]。 该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。 虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。 1.1.2 EO催化水合法 为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EG的选择性超过94 %。但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5小时，EO的转化率大于99 %，EG的选择性可以达到95 %。最近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和400 kt/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试，有望用于工业化生产[13]。 UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂，后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。 DOW公司开发了一种高选择性的EO水合催化剂DowexMSA-1。这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1，反应温度99 oC，压力1.2 MPa的条件下水合，EG的选择性可以达到96.6 %[34]。日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超过了99 %。据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10 %，操作费用低5 %[35, 36]。此外，国外还有多家公司和研究机构对催化EO水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[37]；德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂；俄国“索维吉赫”科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂[38]；俄国门捷列夫化工大学[39]采用一种改进过的离子交换树脂催化剂；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。 我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至20:1、常压至几个大气压、80 oC至150 oC的温度和条件下，高效催化EO水合制备EG，EO的转化率可达到100 %，EG的选择性达到85-99 %，主要副产物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生，具有一定的工业生产潜力[40]。中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白镧、镨、钕的元素或化合物作为催化剂。该催化体系解决了以往EO非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题[41,42]。 尽管许多公司在EO催化水合生产EG技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的转化率和EG的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。 1.2 EC法 碳酸乙烯酯(EC)法生产EG主要有两种工艺路线：EC水解法和酯交换法(EG与DMC联产法)。 1.2.1 EC水解法[43-52] 20世纪70年代，美国的Halcon-SD、UCC、英国ICI、日本触媒公司等相继开发了EC水解法制EG的方法。其反应为： 这两个反应的催化剂可以相同，也可以不同，因此该生产工艺又分为一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在一个反应器内经过EC中间体直接生成EG；二步法是将EC分离出来再水解生成EG。这两种方法各有利弊。前者在同一个反应器内进行不同的反应，操作复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。 目前，DOW的一步法工艺和MCC二步法工艺都已经进入了工业化研究阶段。 1.2.2 酯交换法(EG与DMC联产法) EC与甲醇发生酯交换反应，可以同时得到两种重要的工业产品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，因此这是一条非常有吸引力的工艺路线。该工艺的反应为： DOW公司首先获得了这一工艺方面的专利[53, 54]。以碱金属及其化合物作为催化剂。由于酯交换反应是个平衡反应，EC的转化率和EG的收率不超过40 %。后来DOW公司在研究中发现，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的转化率，生成的DMC和EG可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。 随后有很多公司也开展了这方面的研究工作。工作的焦点集中在催化剂的开发上。DOW公司早期使用碱金属催化剂，后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂[55, 56]；Toxaco公司开发了季铵盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鏻盐催化剂[57, 58]；美国美孚石油公司(Mobil Oil Company)开发了氧化铝催化剂[59]；埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical)开发了沸石催化剂[60]；日本的三菱公司开发了锌、锰催化剂[61]。 我国也在进行EC酯交换法联产EG和DMC的工艺研究。采用新工艺与原工艺相比可节约蒸汽57 %，节约冷却水50 %，节约电35 %，提高收率10 %[62]。中科院兰州化物所已经完成了EO与CO2合成EC并与甲醇酯交换合成EG，联产DMC的全流程工艺开发。该项目已经进入中试开发阶段[63]。 EG与DMC联产法具有以下优点：1)可以充分利用EO生产装置排放的CO2资源。2)EC低毒、闪点高，使用和贮运安全，是一种性能优良的化工原料。3)反应转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。4)同时获得EG和DMC两种产品，附加值高。5)反应的原子利用率为100 %，属于“零排放”的清洁生产工艺，符合当前绿色化学和环境保护的要求。因此EG和DMC联产法是今后EO生产EG的非常有吸引力的工艺路线[16]。 1.3 其它方法 除EO法和EC法，还有其它一些方法可以通过石油产品制EG。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水解法的主要反应为： 这两种方法早期都曾被用于工业生产。但是这两种工艺路线中都要用到次氯酸或者氯气，对设备的腐蚀严重，因此到20世纪70年代就已经完全被淘汰[9, 10]。 此外，乙烯直接水合也可以得到EG[64-66]，但该路线无论从选择性还是反应活性以及催化剂的稳定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG，如能实现乙醇氧化制EG的工业生产也将是十分有吸引力的工艺路线[67]。不过这方面的研究目前尚处于实验室研究阶段。 2 非石油合成路线 当前，石油资源日益短缺，石油价格居高不下。石油路线生产EG，其效益受石油价格的影响很大。研究非石油路线合成EG，意义越来越重大。 2.1 合成气合成EG 合成气来源广泛，价格低廉，是理想的合成原料。用合成气法制EG原子经济性好，产品附加值高，因此无论从经济角度还是从环境角度都是一种理想的合成路线。 2.1.1 合成气直接合成EG 合成气直接制EG的净反应式为： 这是一个原子经济的用廉价易得的原料合成高附加值产品的反应，如果能实现其工业应用，必将带来巨大的经济效益和社会效益。 早在1947年，美国的杜邦公司(Du Pont)就提出了合成气直接制EG的工艺路线，并于1953年获得了专利[68]。但是该路线需要高达150 MPa到500 MPa的高压。此后60余年来，世界各国的研究人员一直致力于这一工艺的开发和改进，并取得了大量的研究成果。仅在20世纪70年代短短的10年时间里，美国专利局就公布了数十篇有关合成气直接EG的专利。 化学工作者们对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方面的改进，使得反应条件更加温和、EG选择性更高、副产物更少。1971年，美国联合碳化物公司(UCC)首先公布用铑催化剂从合成气制EG，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340 MPa)[10]。Gulf Research and Development公司使用钌配合物作为催化剂，并加入吡啶碱作为配体，产物中EG的含量最高可达66 mol %。这一工艺需要的压力为102 MPa到273 MPa[69]。该公司还同时开发了铱催化剂，其效果比钌催化剂略差[70]。Texeco Development公司[71-77]在钌催化体系中加入季鏻盐和季铵盐、VB族元素的三烃基化物作为促进剂，或者在极性溶剂中加入Lewis碱，大大提高了反应活性，使反应压力降低到了低于100 MPa。该公司还开发了钴催化剂，EG及其衍生物总产率可达77 %。 此外，还有一些公司致力于合成气制备EG的催化剂和工艺过程研究，例如ICI公司开发了VIII族金属化合物催化的合成工艺[78]；BASF公司开发了铑化合物催化的合成工艺[79-81]；UCC开发了Lewis碱催化的连续合成工艺[82]。 尽管几十年来化学工作者们付出了大量的努力，合成气直接制备EG的方法仍未实现工业应用，因为这一方法仍然存在许多缺陷，例如反应需要的压力过高、EG选择性低、副产物种类多、合成气转化率低等等。开发高活性、高选择性、条件温和的工艺路线，仍然是化学工作者们研究的方向。 2.1.2 合成气间接合成EG 由于合成气直接合成EG法的难度很大，采用合成气合成甲醇、甲醛，再合成EG的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛。作为直接法合成EG的活性中间体，更是人们研究的重点。 2.1.2.1甲醛法 以甲醛为原料合成EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛羰基化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。 2.1.2.1.1 甲醛二聚法 美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[10, 83]，反应如下： EG选择性和收率约为90 %，最优条件甚至达到99 %。生长成本至少比EO法降低20 %，同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，但此方法耗电量大，产物EG浓度低。Halcon-SD公司也开发了电化学法从甲醛制EG的工艺。在典型例中，电能效率可以达到93 %[84]。 以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂，在1,3-二氧杂环戊烷存在下，将甲醛加氢生成EG，同时生成甲酸甲酯。随温度降低，EG选择性增大，甲酸甲酯的选择性减小，75 oC时，甲酸甲酯的选择性仅为3 %，而EG的选择性为44.9 %[3, 85]。 反应循环为： 2.1.2.1.2 甲醛羰基化法 以甲醛、CO和水为原料，在高温和加压下，在浓硫酸介质中，在Cu(I)或者Ag催化剂的催化下，在0-90 oC，0.01-3.0 MPa，可以生成羟基乙酸，收率最高可达89.7 %[86]。羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟基乙酸甲酯可用亚铬酸铜作催化剂，在200-220 oC和2-4 MPa下，用过量氢加氢得到EG。反应如下： 该方法需要大量的强酸，对污染及腐蚀都很严重。后来出现了一些改进方法，但仍然没有完全摆脱需要强酸、加压等缺点[87]。 2.1.2.1.3 甲醛氢甲酰化法 以铑配合物作为催化剂，三聚或者多聚甲醛为原料可以进行甲醛氢甲酰化生成乙醇醛，进而加氢生成EG。反应如下： 孟山都公司铑配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作为催化剂，乙醇醛的选择性为78 %[88]。Goetz R W等[89]采用与孟山都公司类似的催化剂，研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响，发现乙腈是最好的溶剂，其乙醇醛的收率达到了78 %。 2.1.2.1.4 甲醛与甲酸甲酯偶联法 甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶联生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)。MG催化加氢可以生成EG；MMAc水解、加氢生成EG，或者催化加氢生成乙二醇单甲醚，再水解生成EG[3]： 这种方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。 2.1.2.2甲醇法 甲醇价格低廉，来源丰富，如能在较温和的条件下实现它的脱氢二聚制备EG，也将具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳氢键属于惰性键，甲醇的脱氢二聚主要通过自由基法进行。反应过程如下： 这一过程EG的选择性较高，达97 %以上[90]，但是需要的反应条件很苛刻，需要过紫外线、氧化物、锗、铑或者g射线等来催化。目前还难以实现大规模的生产。如能使用激光光源，该方法也有一定的工业应用前景[91, 92]。 由于-OH键活性较高，EG选择性较低，将甲醇制成二甲醚(DME)，然后氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解生成EG[93]。其反应为： 该过程采用浸渍了金属硝酸盐的MgO和硅胶，在450 oC焙烧制成氧化偶联催化剂。在200 oC,1.6 MPa下反应。DME转化率为10.8 %，二甲氧基乙烷选择性为34.5 %。鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚循环使用，因此目的产物真正的选择性可达到88 %。但此工艺就机理来说，热力学难度仍很大，需做进一步的研究。 2.1.2.3 草酸二酯法 醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，它与CO在钯催化、加热加压的条件下偶联生成草酸二酯，草酸二酯催化加氢可以制得EG。反应过程如下： 净反应为： 日本宇部兴产公司(Ube)将此法生产草酸二酯的工艺实现了工业化[4]。其工艺为，将CO和亚硝酸甲酯或者丁酯在80-150 oC和0.5 MPa下，使用氧化铝为载体的钯催化剂进行气相反应生成草酸二酯。草酸二酯可以进而在铜铬催化体系的催化下加氢生成EG，选择性95 %。 目前用此法生产EG的限制在于草酸二酯催化氢化的工艺还不成熟。很多公司和研究机构都在进行这一工艺的研究，并开发出了一些催化体系，例如美国大西洋富田公司(Atlantic Richfield Company)亦即后来的阿科(ARCO)公司的Cu-Cr催化体系、安格公司(Engelhard Corporation)的Cu-Zn催化体系、UCC公司的固载的Cu催化体系以及Ube公司与UCC公司联合开发的Cu/SiO2催化体系等等[94-99]，我国国内也有这方面的研究[100-107]。 总体而言，草酸酯法合成EG的工艺要求不高，条件温和，成本也不高，是很有希望实现大规模工业化生产的合成EG的路线。 2.2 其它方法 其它方法例如多元醇加氢裂解法、多元醇电解法、聚酯降解法等等都可以获得EG。 多元醇加氢裂解法和电解法使用的原料是天然产物山梨醇、木糖醇、甘露醇、果糖醇、赤藻糖醇等[108]。这两种方法原料廉价易得，但是加氢裂解法EG的选择性不高，而电解法需要消耗大量的电能。 目前世界EG产量的一半以上用于合成聚酯，因此，聚酯的回收利用也将是EG合成研究的一个重要方面。 结论与展望： 目前，世界上大规模工业生产EG的方法是EO水合法。EO催化水合法可以大大降低水比，节省能耗，降低生产成本，因此，开发EO催化水合法制EG的工艺路线是当前研究的焦点之一。EC法生产EG，可以从分利用EO生产中产生的CO2资源，并且原料转化率高、EG选择性好，尤其是EG和DMC联产法能够同时生产两种有用的产品，是非常有吸引力的工艺路线，并有望在不久的将来实现大规模的工业应用。 非石油路线生产EG虽然目前尚未能实现工业应用，但是由于合成气、天然气、甲醇等原料来源丰富、价格低廉，开发非石油路线合成EG，尤其是开发温和条件下以合成气为原料制EG非常具有吸引力。 聚酯降解对于环境保护和资源回收利用都非常有利，也具有良好的应用前景。 丁辛醇 目录 一、基本概念 二、生产方法 1. ① 发酵法 2. ② 乙醛缩合法 3. ③ 丙烯羰基合成法 一、基本概念 二、生产方法 1. ① 发酵法 2. ② 乙醛缩合法 3. ③ 丙烯羰基合成法 一、基本概念 　　丁醇（butyl alcohol）和辛醇（异辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇；2-ethyl hexanol）由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯成为丁辛醇。丁辛醇均为无色透明、易燃的油状液体，具有特殊的气味，能与水及多种化合物形成共沸物，均有中等毒性。 　　丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂（如：[1]等）及合成香料等。 二、生产方法 　　丁醇的主要生产方法有发酵法、乙醛缩合发和丙烯羰基合成法。 ① 发酵法 　　粮食或其他淀粉质农产品，经水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，然后经精馏分离即得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，因而限制了他的发展。 　　随着生物技术的发展，近年来采用固定化细胞生产丁醇、丙酮的生产能力已有很大的提高。预计未来，原料将会更加多样化，各种木质纤维素原料将在丙酮、丁醇生产中大量使用，丁醇的产量将会有更大的提高。 ② 乙醛缩合法 　　乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，然后经脱水成为丁烯醛（俗称巴豆醛），丁烯醛再经催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，无异构生产，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本较高，目前只有少数厂家采用此法生产。 ③ 丙烯羰基合成法 　　此法又分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20-30Mpa，并在一定温度下，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离制得产品丁辛醇。该法较前两种方法有较大进步，但也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而投资和操作费用高，操作困难，维修量大等。 　　低碳羰基合成的核心技术是采用铑催化剂，从而反映压力大大大降低。因而，工厂的投资及维修费用低，丙烯生成正丁醛的选择性高，反应速率快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染少（接近无害工艺）。因此，这种生产方法在世界范围内以显著地优势而迅速发展，是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。 1,4-丁二醇 目录 简介 性质 毒性 包装储运 制备方法 用途 简介 　　1,4- 丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料, 它被广   泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃( THF) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 、γ- 丁内脂( GBL) 和聚氨酯树脂( PU Resin) 、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。 　　别名:1,4-二羟基丁烷;丁撑二醇 　　英文名:1,4-Butanediol；1,4-Dihydroxybutane；Tetramethylene glycol；1,4-Butylene glycol 　　分子式：C4H10O2，HOCH2CH2CH2CH2OH 　　分子量：90.12 　　CAS号：110-63-4 性质 　　无色粘稠油状液体。可燃，凝固点20.1℃，熔点20.2℃，沸点228℃，171℃（13.3kPa），120℃（1.33kPa），86℃（0.133kPa），相对密度1.0171（20/4℃），折射率1.4461。闪点（开杯）121℃。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。 毒性 　　有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡。白鼠经口LD50为210～420mg/kg。生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与本品接触。 包装储运 　　采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达20℃，槽车中应装有加热管。 制备方法 　　1.乙炔法　先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下，于98kPa、80-95℃反应制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架镍催化，于1.372-2.06MPa、50-60℃加氢成1,4-丁烯二酸盐，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢（13.7-20.6MPa、120-140℃）成1,4-丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。2.顺酐加氢法3.丁二烯法　由1,3-丁二烯与乙酸与氧气进行乙酰氧化反应，生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，再经加氢、水解制成。4.1,4-二氯丁烯法 1,4-二氯丁烯是丁二烯生产氯丁二烯过程的中间产物，以其为原料，经水解、加氢而得1,4-丁二醇。 用途 　　1,4丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料；PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。 　　1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 　　1,4丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。       产品名称 规格 价格 数量 包装 现期货 供货地 发布日期 冰醋酸 99.9% 3200 300 净水 现货 南京本库 2009-11-1 己二酸 优级 14000 200 500kg/包 袋装 现货 南京本库 2009-11-1 苯酐 优级 11000 60 25kg袋装 现货 本库 2009-11-1 顺酐 优级 9700 50 25kg袋装 现货 本库 2009-11-1 精对苯二甲酸 涤纶级 7800 200 110kg/包 现货 南京本库 2009-11-1 丙二醇 99.98% 8500 300 净水 现货 南京本库 2009-11-1 乙二醇 99.99% 6000 1000 净水 现货 南京本库 2009-11-1 二乙二醇 99.99% 6200 500 净水 现货 南京本库 2009-11-1 三乙二醇 99.9% 11000 50 净水 现货 南京本库 2009-11-1 双氧水 27%&50% 1500起 100 净水 现货   本库 2009-11-1 硫氢化钠 71% 4000 50 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 冰醋酸 99.9% 7500 100 净水 现货   本库 2009-11-1 己二酸 优级 19000 150 袋装 现货   本库 2009-11-1 苯酐 优级 11000 60 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 顺酐 优级 9700 50 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 精对苯二甲酸 涤纶级 9000 700 袋装 现货   本库 2009-11-1 丙二醇 99.5% 11700 200 净水 现货   本库 2009-11-1 乙二醇 99.9% 9100 500 净水 现货   本库 2009-11-1 二乙二醇 99.9% 10300 600 净水 现货   本库 2009-11-1 三乙二醇 99.9% 12500 100 净水 现货   本库 2009-11-1 双氧水 27%&50% 1500起 100 净水 现货   本库 2009-11-1 硫氢化钠 71% 4000 50 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 冰醋酸 99.9% 7500 100 净水 现货   本库 2009-11-1 己二酸 优级 19000 150 袋装 现货   本库 2009-11-1 苯酐 优级 11000 60 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 顺酐 优级 9700 50 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 精对苯二甲酸 涤纶级 9000 700 袋装 现货   本库 2009-11-1 丙二醇 99.5% 11700 200 净水 现货   本库 2009-11-1 乙二醇 99.9%  9100 500 净水 现货   本库 2009-11-1 二乙二醇 99.9%  10300 600 净水 现货   本库 2009-11-1 三乙二醇 99.9% 12500 100 净水 现货   本库 2009-11-1 双氧水 27%&50% 1500起 100 净水 现货   本库 2009-11-1 硫氢化钠 71% 4000 50 25kg袋装 现货   本库 2009-11-1 冰醋酸 99.9% 7500 100 净水 现货   本库 2009-11-1 己二酸 优级 19000 150 袋装 现货   本库   2009-11-1 苯酐 优级 11000 60 25kg袋装 现货   本库   2009-11-1 顺酐 优级 9700 50 25kg袋装 现货   本库   2009-11-1 精对苯二甲酸 涤纶级 9000 700 袋装 现货   本库   2009-11-1 丙二醇 99.5% 11700 200 净水 现货   本库   2009-11-1 乙二醇 99.9% 9100 500 净水 现货   本库   2009-11-1 二乙二醇 99.9% 10300 600 净水 现货   本库   2009-11-1 三乙二醇 99.9% 12500 100 净水 现货   本库   2009-11-1 双氧水 27%&50% 1500起 100 净水 现货   本库   2009-11-1 硫氢化钠 71% 4000 50 25kg袋装 现货   本库   2009-11-1 冰醋酸 99.9% 7500 100 净水 现货   本库   2009-11-1 己二酸 优级 19000 150 袋装 现货   本库   2009-11-1 苯酐 优级 11000 60 25kg袋装 现货   本库   2009-11-1 顺酐 优级 9700 50 25kg袋装 现货   本库   2009-11-1 丙二醇 99.5% 11700 200 净水 现货 本库 2009-11-1 精对苯二甲酸 涤纶级 9000 700 袋装 现货   本库   2009-11-1