福建化工 第 期
一 分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述
王文国
福建医科大 学莆田 分校 , 莆田 ,
黄紫洋
福建师范大学化学 系 , 福州 ,
摘 要 概述 了近年来各种类型 一 分子 筛在甲苯甲醉烷基化喇对二 甲苯的应用 。
关键词 一 分子 筛 甲茉甲醉烷塞化 对二 甲茉
前言
对二 甲苯是有机化工的重要 原料 , 主要 用
于合成对苯二 甲酸二 甲酷和对苯二 甲酸 , 少量
用作溶剂等 。 据估计 , 世界 对二 甲苯的需求
量 年将是 万吨 年 。
当前 , 对二 甲苯 的来源主要从石油重整产
物 , 裂解汽油焦化苯类的 芳烃和 甲苯歧化反
应得到的混合二 甲苯 , 经过吸附或结 晶分离 以
及邻 、 间二 甲苯异构化过程而制得的 , 少量从三
甲苯的烷基转移而得 。 由于石油资源有限 , 且
作为重整原料的石脑油在石油中平均 比例不超
过 , 因此 , 寻求新的原料来源意义十分重大 。
近年来 , 开发 甲醇 甲苯烷 基化合成二 甲苯 的工
艺路线 , 引起 了国内外学者的极大兴趣 , “〕。 若
能实现直接合成对二 甲苯 , 减少 了分离提取蒸
馏的工序 , 而且不需要对未反应的对二 甲苯进
行吸附分离 , 降低 了生产成本 , 具有流程短 , 能
耗低等特点 , 有很大的经济价值 。
据报道 , 研究甲苯 甲醇烷基化反应 , 大部分
采用 一 沸石分子筛作为催化剂 。 自从
年代 公 司开发的 一 第二代分子
筛以来 , 由于这些高硅分子筛水热稳定性高 , 亲
水疏油 , 绝大多数孔径在 卿 左右
, 在甲醇及
烃类转化反应中具有良好的活性及选择性 , 〕。
在 一 分子筛上的烷基化反应
未改性的分子筛
等〔, 〕利用 自行合成 一 一
沸石在反应温度为 一 时 , 测试了其催
化甲苯甲醇烷基化性能 。 试验结果表明 , 当温
度升高时 , 甲苯的转化率也随着增大 , 从原来的
增加到 , 但对二 甲苯的选择性有所下
降 , 从 降到 。 其中 , 最 高的选择性为
, 甲苯的转化率为 。 可见 , 提高温度虽
有利于转化率却不利于选择性 。 大连理工大学
王祥生等〔“一 ”〕经过多年的研究探索 , 成功地制
备出属于 一 型 的 一 分子筛催化
剂 , 用于催化甲苯 甲醇制对二 甲苯的反应 , 发现
其具有 良好的催化性能 。 在反应温度为 一
℃ , 压力为常压 一 , 空速 , 甲
苯 甲醇摩尔 比 一 甲苯 甲醇摩尔 比为 一
的反应条件下 , 进行 了连续运转 小时 。
实验结果表明 , 甲苯转化率为 , 对二 甲
苯选 择性 为 。 混合二 甲苯 选 择性 为
, 见表 。
表 甲苯甲醉烷基化运转 的实验结果
甲苯平均转化率
对二 甲苯选择性
非芳轻
反应 甲苯
产物 对二甲苯
分布 间二甲苯 邻二甲苯
其它芳烃
该工艺具有甲苯载气的循环利用和反应产
物实行三塔分离流程等特点 , 在一定程度上可
以实现小规模生产 。 等〔一 ‘ 〕发现 , 在不
同条件下合成的 一 沸石经过不 同的处
理 , 催化剂对反应的选择性及预期的热力学平
衡值都有很大的影响 。 通过对 一 沸石催
化剂进行改性 , 催化活性大体相同 。 因此 , 有必
要对其进行改性处理 。 所谓的分子筛改性就是
通过离子交换 、 脱铝及担载金属 以及利用同晶
交换技术 , 引入骨架各类不同性质的元素 , 以调
节其孔径 , 改变其表面性质以及赋于新的催化
功能 。
改性的催化剂
非金属元素改性的催化剂
等 ‘ 一 ’ 〕通过磷 、硼等化合物处理
福建化工 第 期
一 沸石 , 发现大大提高了对二 甲苯的选择
性 。 但是 , 甲苯的转化率和对二 甲苯的产率都
很低 , 未能工业规模生产 。 经过改性之后 , 对二
甲苯选择性的提高 , 可能是因为 一方面 , 硼 、 磷
等改性物增加了空间抑制作用 , 另一方面降低
了酸的强度 。
金属元素改性的催化剂
等 〕把 一 与碱交碱液浸渍 , 合
成 一 等碱金属 系列催化剂 , 研究了其在
甲苯甲醇烷基化反应中的催化活性 。 试验结果
表明 , 碱金属 阳离子在烷基化中是不活泼的 , 但
可以影响弱酸中心的强度 , 正是这种影响 , 使得
活性 按 一 、 一 、 一 、
一 的顺序而降低 。 但 甲苯对位异构化
的速率则 随着选择性先是增加 , 而后才略为减
少 。
中山大学曾昭槐等 〕通过用碱土金属化合
物 , 主 要是钙化合物 , 对 一 进行改性处
理 , 制得 一 催化剂 , 研究了其对 甲苯加
甲醇烷基化的催化性能 。 实验表 明 , 利用不同
的方法进行改性 , 其催化活性也不尽相 同 。 在
所用的几种方法 中 , 利用一定浓度的醋酸钙溶
液与 一 分子筛混合蒸干再焙烧的方法最
佳 。 用此法制得催化剂进行 甲苯甲醇烷基化反
应 , 甲苯的转化率可达 , 对二 甲苯的选择
性为 , 见表 。
表 甲苯加甲醉烷基化反应结果
甲苯转 二甲苯 生成二甲苯中含量
样品 化率 产率 对二 间二 邻二
甲苯 甲苯 甲苯
一 一
詹必增等通过水蒸气处理 , 钾离子交换 以
及氧化镁浸渍等处理过程 , 合成了钾镁复合改
性的 一 分子筛 , 在温度 一 ℃范 围
内 , 甲苯 甲醇 二 时 , 研究了其催化甲苯 甲醇烷
基化的反应性能 , 见表 。
表 钾 、镁复合改性的 一 分子筛的
歧化及烷墓化反应结果
反应物 甲苯 甲醉
℃
产物分布
二甲苯异
构体分布
一
一
一
一 一
一 器 一
一 邓 一
一 路 一 硝
一 邓 一 醋
注 括号内分别指的是用硝酸钙 、醋酸钙改性 。
周 日新等采用 化合物改性的 一
沸石催化剂 , 实现 甲苯 甲醇烷基化反应 , 得到的
对二 甲苯的选择性几乎接近 。 这些实验
结果在经济上很有吸引力 , 但到 目前为止 , 此项
技术仍未能实现工业化生产 , 其主要原因是催
化剂的稳定性 、寿命问题还没有得到解决 。
注 一 苯 , 一 乙苯 , 一 二甲苯 , 一 三甲苯
从表 中可 以看 出 , 该催化剂具有 良好的
甲苯 甲醇烷基化性能 , 同时也具有较好的对位
选择性 , 而 甲苯歧化反应的活性很低 。 实验表
明 , 提高 一 分子筛烷基化选择性的关键
是覆盖催化剂外表面的酸中心和减少强酸中心
数 、减少改性物在孔 口 沉积 , 保持孔道 的畅通
性 , 有利于保持改性分子筛催化剂 的高活性 。
高温水蒸气处理可改善分子筛的烷基化反应性
能 , 也有利于进一步改性 。 用钾改性 , 可以选择
性地除去强酸中心 , 抑制歧化反应 , 用镁改性则
可进一步提高对位的选择性 。 而把这三者有机
地结合起来 , 可以制备 出较高活性 的烷基化催
化剂 。
李书纹等在 以往的实验基础 上 , 对催化剂
进一步的改性研究 。 他们利用稀土元素 、 、
等对 一 改性 , 制得的催化剂用于 甲苯
甲醇烷基化反应 , 在 一 ℃ 、 气体空速为
一 , 甲苯 甲醇 一 的条件下 , 经过 多
小时的连续运转实验 , 得出下列结果 甲苯转化
率为 , 对二 甲苯选择性为 , 是热力学
平衡值 邻 、 间 、 对 一 二 甲苯分别为 、 、
的 倍 , 制得的对二 甲苯纯度高达 ,
可以直接使用 。 而且 , 改性后 的催化剂不但具
有较高的活性和 良好的稳定性 , 还具有 良好的
再生重复性 , 见表 。
飞︸八勺
福建化工 第 期
表 一 催化剂的制备皿复性试验数据
运转时间
气︸内‘‘‘‘︸,︸曰
⋯
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八八飞︺飞︺,一产八甘内‘,妇气︺,
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⋯⋯
八曰八︸亡飞曰八,勺,,白只︺,︸飞︺气︼,,︸,气︸
⋯⋯
‘内产户产,,﹄甲苯转化率
对二 甲苯
选择性
甲基化
选择性
对二 甲苯单
程收率
首次制备
重复制备
首次制备
重复制备
首次制备
重复制备
首次制备
重复制备
平均值
用金属和非金属元素同时改性的
一 催化剂
李书纹 等 一 ’ 〕用 、 、 等元 素 与
一 改性处理 , 制得 一 一 、
一 等多种元素负载的复氧化物催化剂 ,
进行 甲苯 甲醇烷基化反应 。 结果表 明 , 甲苯转
化率为 , 二 甲苯的选择性为 。 陈
连璋等 〕用 、 、 等元素与 一 混合
处理 , 制得 一 一 、 一 一 等催
化剂 , 催化 甲苯 甲醇烷基化 , 得 到 甲苯转化率
一 , 对二 甲苯选择性 一 。 同
时还发现 , 反应 的催化活性与磷的载入量有很
大的关系 。 若载入的磷含量增大 , 催化剂的总
酸度及其催化活性都会减小 , 但对二 甲苯的选
择性却有所提高 。 因此 , 为 了兼顾催化活性及
其选择性 , 必须严格控制磷的载入量 。
黄秀仪研究 了磷 、 钙改性的 一 分子
筛甲醉选择性烷基化生产对二 甲苯的 催化性
能 , 研究了不 同磷或钙含量及磷和钙总量对改
性 一 分子筛催化性的影 响 。 结果表明 ,
用磷和钙改性的 一 分子筛 , 比 几
对提高分子筛的对位选择性影 响更大 , 改性的
一 分子 筛 的 适 宜 含 量 为 一
, 几几 总量为 一 , 最佳 的
和 咙 含 量均 为 。 在 ℃ 、 空速
下 , 对二 甲苯选择性为 , 甲苯转化率
为 , 对二 甲苯产率为 。
结语
目前 , 对于 甲苯 甲醇烷基化反应的催化剂
研究大多数是集中在 一 分子筛上 。 然
而 , 并非任何的 一 型都可以作为烷基化
的催化剂 。 例如 , 采用小晶粒的 一 作催
化剂 , 在实际上 只能得到接近热平衡组成的二
甲苯混合物 。 若采用较大的晶粒作催化剂 , 就
可以有效地提高对二 甲苯的选择性 一 〕。 另
一种更有效的
就是对 一 进行一定的
改性 , 如预积碳 、硼 、磷及高聚物改性 , 高温水蒸
气 处 理 , 后 续 改 性 , 金 属 氧 化 物 处 理
等〔,
, 一 ‘ , 一 “ 。 经过改性后 , 一 具有很
强的择形催化作用 , 大大提高了对二 甲苯的选
择性 。 究其原因 , 一般认为 经过改性后的
一 其孔道结构变窄 , 弱酸中心增多 , 而强酸中
心数减 少 , 从而 有利 于 提 高对 二 甲苯 的选 择
‘
胜 , 〕。
虽然 , 利用经过改性的 一 作为烷基
化催化剂 , 使得 甲苯转化率及其对二 甲苯的选
择性都有所提高 , 但在 总体上还满足不 了当前
聚醋纤维生产等化工市场的需求 。 我国还仍须
大力发展对二 甲苯的生产 。 因此 , 如何研制出
更高效的新型烷基化催化剂 , 提高对二 甲苯的
产率 , 已是化工工作者的当务之急 。
参考文献
、
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昭 , 目 勘 , , ,
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