高级量子化学从头计算法研究H2S和H2O分子间相互作用

中 国 计 孽 (B 辑) 第 25卷 第 7期 SCIENCI~IN CHINA(Series B1 {-1 ， ，1{ 毛 高级量子化学从头计算法研究 H，o 分子 间相 互作用 王 一波 t贵州大学化学系，贵 550025) H2S和 0 s／’ 9 b丫{， ， 摘要 通过在 MP2／6—31l++G(3 3pd)电子相关校正水平，对 H，s却 H 舟子 闰可能存在的氢键复合物进行全 自由度 能量梯度优 佗，发现 了两种 能量相近的弱氢 键 结构 A和 B．它们分 对应亍 H、0作为质子授体 (A)和 H s作为质子授体 (B) 进 一步在高级 电子疆 关校 正的 MP4SDTQ，QCISD(T)，c(：sD 和 BD(T)方法水 平，精确坦计算出结构 A B的结合能 △￡舟别寿 一l2．0和一1O．5kJ,,'mol，且结构 A 较 B稳定 (一1 43士O 071kJ,,'mo1．取得了与最新 IR谱实验观测一致的结果 ．从而否定 了前人用曼头t，乒法获得的结构 B鞍 A稳定的错误结论，笋剖析了g-％误的原目所在 理化学性质 ．在形成氢键时，H s和 H 0都同时具备提供质子和接受质子的能力，那么，在H、s 和H 的|氢键复合物中，究竟是 Ho提供质子(结构A H：s—HOH)还是 H：S提供质子(结 构 B．H10⋯HSH)?这 是一 个基础 而又典 型 的化 学 问题 ， 根 据形成 氢 键 的 电负 性 经验 规 则 ，含 电负 性 较 大 元 素 的分 子 在 形 成 氢 键 时常 常 提 供 质 子，氧和硫元素的 Pauling电负性值分别为 3 44和 2 58，因此，H S和 H、0分子 间氢键应 该是 H O提供质子．但是近 10年来的实验和理论研究对此提出了许多支持或反对的质疑 ． Amos用 6-3lG 基 Hartree-Fock SCF从头计算法的研 究Ⅲ认为，结构 B较 A稳定 -4 kJ,d'no1．Del Bene在 Hartree-Fock SCF／6-31G(d)基的优化结构上，进行 MP4／6-31+G(2g，2 p) 能量计算，结论也是 B较 A稳定 ，两者能量相差 一0．8 kJ,,"moIra 最近 Scheiner在一本专著的评论 中接受了 Amos和 Del Bene的观点 ．但是，我们最新 的关于氢键从头计算方法的研究工作 明，弱氢键的结合能 A￡中至少有 5O％ 以上是电子相关效应的贡献，Hartree—Fock SCF方法 根本 得不到 可靠 的结 论 ． ’ H，s和 H O分子间氢键的实验研究至今仍局限于 IR谱方法，Barnes等在 H、S和 H，O的 低温 Ar基质隔离 IR谱中发现结构 A利 B的吸收峰同时存在，还根据出现在 3 662cm。。的吸 收峰，推测可能存在第三种分叉结构的H，S ‘H O 氢键复 合物 ：而 Nelander在 N，基质的 1994+II一憾 收藕 ．1995—03—06收修改稿 贵州省科学技术委员会和教育委员会 自然科学基金资助项 目 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 科 学 【B 辑 ) 第 25卷 IR谱 中仅仅只观测到结构 B的吸收峰 与此相反 ，最近 Sennikov等在 H0 溶解于液态 H，s 中的 IR谱中却只发现 了包含结构 A复合物的吸收峰存在 ，至今 IR谱研究 尚未得到 一致 的 结论 ．事实上仅仅依靠 IR谱来确定氢键结构是不够的，缺少直接的证据． 因此，迄今为止．H，s和 H0 的氢键复合物究竟是结构 A或是 B较稳定，现有 的实验和 理论研究都没有提供一个令人信服 的答案 ． 近年来，量 子化学从头计算法 (特别是 电子相关能计算方法)和计算技术取得了长足进 步 ，对于氢键 问题的研究 已经可以获得接近实验精度的、有预见性的结果 ， ．另外，严继民 等最近提出的用势诱导计算原子多极矩的方法来研究氢键亦十分引人注 目 本文对 H，s和 H，o分子 间可能存在的 8种氢键复合物 (图 1)，在 电子相关校正水平 MP2／6--31l++G(3 3pa)全局优化的几何结构基础上，用高级电子相关能校正的MP4SDTQ，QCISD('I)，CCSDfO 和 BD(T)方法，选择大基 函数集 6—3l1++GO玑 3p ．aug—cc—pVTZ和 aug—CO—pVQZ并加 上非常有效的中点键函数{3s3p2difj，进～步仔细研究了结构 A和 B的相对稳定性、结 合能 △ 谐 振动频 率等 问题 ． 1 研 究方 法 ／7s j U-~o／ H A 一 ／ H B <> H>0<>s e >< > “ s ＼ G D ><> F H 图 1 S和 H：0分子间可能存在的氢键复台物示意 图 1．1 电子相关能 弱氢键的结合能 △ 中大约 50％ 以上是电子相关效 应的贡献．为充分 地考 虑电子相关 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 王 渡．岛级量 子 E 乩头计算装研究 H S和 H o分 蒯相 咋用 效应的影响，本文用二级 MoL!er-Plesset微扰理论 MP2，在电 f相 关校正水平米优化 几 构 型，我们的研究认为 I，MP2方法已能够对氢键问题 的分子内和分子问的电 fl十日关效应给予 平衡的良好描述 ．但是，为了精确地比较结构 A和 B在能量 的细 小差别 ，我们 进 步用 包括单 双 三和 四重激 发 的 MP4SDTQ，考 虑 三重激发微扰校正rT)的二次组忐相互作J QC1SD(F) 偶合簇 CCSDfl-)和 Brueckner轨道 BDrr)方法 来精确地计算 电子相美能．这 些高级相关能计算方法是现有计算能力 F能够实施 的满足大小一致性条件的最好方法 ． 1．2 基 函数 氧 键 问题 从 头计 算结 果 的优 劣强 烈依 杓 于基 函数，本 文 的大 部 分 计尊 选 择 了 Pople的充 分考虑极化和弥散的最夫摹 6—3l1一一一G(3df,3pd)．为 r考察基 函数的稳定性和收敛 一，也与 较小 的 6—3】1一一G(3d，3p) 6-31 1++G(2d．2p)，6-311 T+G(d，P 和更大 的 aug-cc—pVTZ [即 对 (s．o，H)采 Il_}j【48s21p3d21．23s8p3dR]．8s3p2d)原 型 基 到 (6s5p3d7『 5s4p3d21， 4s3p2d)收缩 1甚至 aug--cc—pVQZ Dunning基 做了比较it-算．以上基函数的指数和收缩 系数 均采用原始 史献的值 计算结合能 △￡时，在 6_3I1++G(3【77'3pd)核巾心基 卜进一步由¨ 人{3s}， 【3s3p}，{3s3p2dj和{3s3p2dlj}集合 的中点键 函数 ，键 函数 的指数值取 {3s：O 9 0 3 0】：3 ：0，9，O．3，0 1．2d：0．6，O 2 l 0 3 ，位置都置 f o 。s 子连线的中点，以精确 地 汁尊结台 能 △F 1．3 计算过程 (1)闱 Gaussian程序实 现的 Berny分 析能 量梯 度 优 化算 法．在 MP2／6-3I1++G(3dJ＼3pd) 水下，使总能量极小来优化 H5和 H,O分子 间复台物的结构，全局寻找可能存在 的势能【fIl上 的所有极小 点 在此优 化过程 +l都 同 时极 小化分 子 内和分子 的争 部 自由度 ． (2)为 r精确 地 比较 结构 A 和 B的相 对 稳 定 ．在 MP2／6—31l++G(3 3pdj优 化 的笫 构 A 干¨ B儿伺 构型 七．选 择相 同 的基 函数 ．分 别州 MP4SDTQ QC]SDfl-) CCSDfl-)和 BDfr) n法计算它们的总能量，此外还进行了大基组的MP2／aug--cc—p＼rFz和 HF／aug--cc—pVQZ计算． (3)选 择 6—3I1++Gf3dr,3p 基 函数．用 MP2 MP3．MP4 QC1SD )，CCSDrr)垌l BD(T)方法分别计算结构 A 和 B的结 合能 △￡，然后，在此枝 一p心基 上加 人中点键函数．进 步 用 MP2，MP3和 MP4方 法 分 别 计 算 △ ，由 于 i卜算 量 太 大 ．Q口 SD(T)．C D(T1和 BD(T)的计算未使用键函数．在 △E计算中，基 函数的重叠误差 BSSE已用 Boys和 Bernardi 的完 全均衡校 正法 (Counterpoise Procedure)”0加 以消 除 ． (4)在 MP2／6--3I1++G(3d，3P)优化的结构 A和B的几何构型 ，用 MP2／6--31】+十G(3d， 3 )进行一，二阶全分析能量梯度的谐振动频率计算 ，并计算零 振动能 ZPVE 为 进行 比较，也在 Hartree-Fock SCF水平做了各种对照计算 ． 本文的火部分计算使用 Gaussian 90程序 及其改进 版本，部分高级相关能 的计算使用 MOLCAS一22’和 TITAN 程序 ，全 部 计 算 工 作 在 贵 州大 学 计 算 量 子 化 学 实验 室 Sun SPARC [作站 }‘完成，累计耗机时半年左右 ． 【1 Frisch M J Ga~sian 90 Revasion J Piusbtugh：G'au：,sian Inc 19 2，R。 B O et al MOLC,GS一2 Lund：University of Lund and IBM Swede~ ]992 3、Lee T “f TlT^N Monett Field。NASA~ MES Research Center I ! 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 科 学 (B 辑) 第 25卷 2 结果与讨论 MP2，6_3 I1++G(3d，3p)，6_311++G(3 3p 和 aug-,cc-pvr2方法计算 的 H，s和 H’O 单分子的几何结构、总能量、偶极矩和谐振动频率等 与实验值 的对照列于表 1：Hartree-Fock 和 MP2／6--311++G(3 3p 总能量极小 优化得到 图 1中 A，B，c．D，E和 F 6种极小 结 构的儿何结构参数和能量列于表 2；Hartree-Fock，MPn QOSD(T)，CCSDCr~和 BD )方法 计算 的结构 A和 B总能量和相对能量列于表 3；结构 A和 B结合能 AE的计算结果列于表 4： 谐振动分析结果列于表 5． 表 1 H^s和 H2O单分子性质的 MP2计算值 和实验结果的对照 括 号外 的数 值 为谐 振 动颠 率 -括 号 内的 数值 为实 验 直 接现 梗I值 2．1 H，S和 H’o分子间形成接近线型的氢键 H，s和 HD 分子间可能形成 8种氢键复合物 (见图 1)，对它们逐一进行 MP2／6—311++G (3 3p 全 自由度总能量极小优化，共发现 6个存在势能面上极小的结构 A，B，C，D，E和 F，其中接近线型氢键的结构 A 和 B能量相近且最低，分又结构的 C，D，E和 F的能量都明 显高于 A和 B(见表 2)，优化过程中 E，F容易向C，D转化，环状结构的 G和 H 没有发现势 阱存在，有强烈的转化为 A或 B的倾 向．因此，从能量的角度分析只有结构 A和 B最稳定 ， 其中，结构 A中，s⋯O的距离为 0 3480nrfl，S·-H—o的键角为 172 2。；结构 B中，o⋯s的距 离为 O 352 7 nm．O ·H—s的键角为 178．0。，这两种结构中氢键 的键角都接近直线 ．它们的详 细几何结构参数见图 2和表 2，这些几何结构数据 目前尚无可靠的实验结果与之 比较 ． 将表 2和表 5中结构 A和 B的计算结果与表 1中H，s和 Hp 单分子的数据相比较，在结 构 A 中，有一个 O—H 键的键长较单分子 H，O的 O—H键长增加了O．0004nmH 伸缩振动 频率较单分子 H0 分别减小 △v =一64 cm。。和 △v_=一33 cm ；在结构 B中，有一个 S—H键 的键长较单分子 H，s的s—H键长也增加 了O．0004nm，H S的伸缩振动频率分别减小 △v = 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 王一披 ．高级量子化学从头计算法研究 H,S和 H．O分子间相互作用 677 A Cs M P2 0 l玎 32 92 42 O 096 33 104 19 0 347 97 93 】] 7 79 —415 228 894 8 0 O 095 86 A Cs HF 0 l32础 94 26 0tl94 21 [06 27 0 376 8914 7 98 414771 865 3 O 093 99 B Cs MP2 0 l 66 92卵 O 095 94 104 46 0 352 72 26 09 l 99 —475 228 462 4 I1] 0 l玎 22 B Cs HF 0l32 78 5o 0tl94 04 106 46 0 378叭 l8 95 2 76 一 4771 948 4 Ol32 64 C C M P2 0l" 22 92 85 O 095 94 103 26 0 354 68 475 N 5 5 6 956 D C M P2 0】玎 23 90 98 O 095 94 104l6 0 34717 475 227148 0 4 586 E C] M P2 0 l 22 92鹋 O 095 90 103 37 0 382"／6 475 225 o03】 2】8 F C M P2 013319 9l I1 0 095 9j 103 90 n 363 27 475翌 6㈣ 6 7 515 G Cs MP2 未 发现 势 能面 上的极 小 点存 在 H cl MP2 未发现势能面上的极小点存在 图 ! 结构 A和 B的几何构型 意图 一 37cm。。和 Av =一8cm ．这些都是分子 间形成氢键的显著特征 ． 还需要指出的是，作者认为 Barnes等 依据 Ar基质 IR谱 中发现的 3 662cm 频率的吸 收峰，而推断可能存在第三种 H s H 分叉结构复合物的结论是值得怀疑的，因为，根据本文 的能量计算结果，H，s⋯H 分叉结构复合物 c的能量不仅高于结 构 A达 7 0 kJ,,~nol，而且也 高于 Hp --H!s分叉结构复合物 D 约 2．5 kJ／mol，说明结构 c和 E是难 稳定存在的．看来 这一吸收峰的指认还需要进一步的研究 ． 2．2 H S和 H!O何者作为质子授体更稳定 既然结构 A和 B都有可能是 H，s和 H’(】分子 间氢键的存在形式，何者更稳 定呢?表 3 的数 据 显示，在 MP2 一3l1+1-G(3dJ]3p 优化 的结构下、MP2,,'aug—PVrz和 MP4SDTQ． QCISDfF)．CCSDcr)及 BD ) 一311++G(3df,3p 能量计算结果都一致表明结构 A较 B稳 定 ，A 与 B之间的总能量差分别是 一1．3l5。一l 383．一l 383．一1．362，一1．355kJ／tool 在足 够大的基函数下分别用多种高级相关能计算方法都取得如此一致的结果，使我们有充分的理 由确定结构 A较 B稳定 ． 换一个角度，从形成氢键前后 。一H和s—H伸缩振动频率的减小量 Av分析 ，结构A为Av = 一 64 cm-。和 Av =一33 cm～，而结构 B为 Av =一37 cm 和 Av 一8啪 ，结构 A 的 △v几 乎是结构 B的两倍，这也说明s⋯o—H 氧键的强度较 o -s— H大，结构 A较 B稳定 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 678 中 国 科 学 (B 辑) 第 25卷 ．II OPT表，I、罘用所拓方往和基 戢 自由度总能量极小优化的几何结构，FIX丧t 司定采用 MP2：'6-311++(j(3 3M) 一 rf山厦忠能晕幔小优化的几何站曲 以上结沧与最近 Sennikov等 在 IR谱实验观测中仅 发现包含结构 A 的吸收峰十分吻 合；由于结构 A与 B之fnI的能量差较小，它们有可能在 H s和 H 的氢键复合物中同时共 存，这也 与 Barnes等 在 Ar基质 IR谱中发现结构 A 和 B的吸收峰同时存 在相符台 ．但 与 NetanderI 在 N 基质 lR谱 中只 发现结构 B存在不相符合，这有可能是 由于 N：的惰 性 不 够 ，而 造成基 质的干 扰或 者实验技 术问题 所致 ． 表 3的数据还显 ，所有基函数 F Hartree-Fock SfT 的结果 都一致表 明结构 B较 A稳 定，而 比 6—311++G(d、P)大的基函数下备种电子相关校正方法的结果都一致表明结构 A较 B稳定，这绝非偶然的结果和巧合．它再次证明氢键的能量研究，应仔细校正 电子相 关能并使 用较大的基函数 ，Amos：。 所得的错误结论足在 Hartree-Fock SCF水平没有考虑电子相 关效 应和使 用过小 的基 函数 的必 然结 果 ． 从表 2可知，由于电子相关效应的影响，结构 A的分子阃距 离 R(s—o)收缩 达 0029nm， 结构 B的分子间距离 R(0 S)收缩达 0 025 nm，这表明电子相关效应对氢键分 子间几何结构 的影响也是不可忽略的．Hartree-Fock SCF水平优化的分子问几何结构并不可靠，Del Bene 的结果是在 Hartree-Fock SCF优化的结构上，进行 MP4能量计算得到 的，这是造成其结论 错混的原因之一 ．据此 ，我们完全有理由否定 Amos和 Del Bene等认为结构 B较 A稳定的结论， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 王一波 高级量子化学从头计算法研究 H S和 H20分子间相互作用 679 a1结台能 AE均采用完皇的均衡校正法消除 BSSE b)标 b者完全采用 MP2／&3]】+一G( ，3 )对复合物优化 的分子内和分子 结拘．未 标 b者 复合物 中 H2s和 H 结 构秉用 MP2,'6．3ll++O(3dL 3N)单分 r优化值 ．分子 结拘采用 MP2／6-31l一+G{3df,3 )对复合物优化值，以使得 BSSE 棱 正更 合理 2．3 结台能 △￡的精确计算 氢键结合能 A 的计算结果对基函数依赖很大．若单纯用核中心基函数，必须要加上多组 高角量子数的极化函数和弥散函数 (如 ，h函数)才可能有好的结果 ，我们最近的研究工作发 现，在足够大核中心基上加人 中点键函数可使 △E的计算结果稳定收敛到接近完全基极 限 从表 4中MP2的结果可以看到．在没有加入键函数的情况下，虽然 6-311++GOal,3p 基在几何结构优化、相对稳定性等研究 是成功的．但用于 A 的计算并 未收敛，加入键函数 前后．结构 A的 A 从 一10．8 kJ止n01变到 121 kJ,,'mol，结构 B的 AE从 一10 4kJ／tool变到 一 10．9 kJ／mol 但是，使用键 函数后，随着{3s)，{3s3p}，{3s3p2d}．~{3s3p2dlfJ键 函数的加 人．AE逐渐收敛到接近极限值 ．由此可见，键函数在获得收敛的 △ 精确值 的计算上非常有 效 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 斟 学 (B 辑 ) 第 25卷 在没有加人键函数时，MP4SDTQ与 QCISD(T)，CCSD )和 BD(T)方法都能给出很相近 的 △点计算结果，但 MP4SDTQ 的计算量相对较小 ．因此，我们在 MP48DTQ／6-311++Gf3 3pd)．．{3s3p2dl 水平精确地计算结合能 △E．其结果为结构 A的△点=一12．0 kJ,,,'mol，结构 B的 AE=一10 5 kJ／mot,这个数值表明 H，s和 H0 分子间的两种氢键都属于弱氢键 ．结构 A和 B 的结合能 △点相差 一1 5 kJ／mo1．说明在消除了基函数重叠误差 BSSE后，从结合 能 △点的角度 看也是结构 A较 B稳定．综合总能量和结合能 △E的计算结果，我们确定结构 A与 B之问的 能量差 为(一1 43士0 07)kJ／mo1． 比较 Del Bene用 MP4，6-3i+G(2 2pX未 校 正 BSSE)获 得结构 A 的 △E=一ii 3 kJ,,'i'nol 和 B的 △点=一12．1 kJ,,,'moltZl与本文的计算结果，Del Bene的研究从数值上过高地估计 了结构 B的 △点而过低地估计 了结构 A 的 △E．导致了结构 B较 A稳定的错误结论 、其原因除了采用 Hartree-Fock几何结构之外，还 由于计算中使用的基函数过小且未校正 BSSE． 在计算过程中，我们看到，随着键函数的加入，结构 A 的 Hartree-Fock结合能 △E 维持 在 一4 82～一4．92kJ．,'real之 坷，结构 B的 △ 维持在 一5．O9～一5．05kJ,'inol之间 ，且 Virial系 数 一 ／了1都恒定在 2．0002．这符合我们一贯强调的使用键函数时，随着键函数的加入，△点 和 Virial系数必须基本维持不变的键函数使用条件 表 5 结构A和B的MP2：'6—3l1十+G(3a )振动分析结果 a1括 号内的数值为氧键复台物中的谐振频率与单分 f的谐振翱率之荐 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7期 王一渡：高级量子化学从 头计算法研究 s和 1420 分子间相互作用 681 此外，在使用 6I311++G(3df,3p,0一{3s3p2d 的计算中，结构 A和 B的 △E 分别为 一 4 9t和 一5 05kJ／mol，只占总结合能 △E 的 40．9％ 和 48．1％，使 我们再次看到用 Hartree— Fock方法研究弱氢键是根本不可靠的． 2．4 谐振动频率和零点能 从前面的讨论可知，只有在电子相关校正水平才能给出结构 A和 B的正确稳定性顺序， 因此 ，我们在 MP2／6-311++G(3d，3 水平．用一、二阶全分析能量梯度方法分别计算结 构 A 和 B的全部谐振动频率和零点振动能 zPvE(见表 5)． 若用从头计算法获得的谐振动频率与 IR 实验 的直接观测 频率相 比较，需要 进行校正 ． 在 HF／6-3IG 级别一般是用谐振动频率乘上 0 89～0．91校 正因子的方法加以校正[】目，而 MP2 级别尚无前人研究如何校正，本文作者即将发表的工作建议 ，对 MP2级别获得的伸缩振动频 率，校正因子取 0．94较合适 ． 关于分子内谐振动频率，对结 构 A 中 HD 的 MP2伸缩谐振动频率乘上 0．94校正 因子 后，所得校正频率v (3 541 cm )和v1(3 687 Gm )与实验值 (3 536，3 550 girt'和v】(3 662， 3 690 cm )很接近，同样，结构 B中H，s的校正频率 v (2 629 cm )和v．(2 584 cm )与实验值 f?624 cm )和 v．f2 587．2 574／2 570 cm。。 也符合甚好 。。”． 关于分子间谐振动频率，本文 MP2／6-311++G(3d，3 的计算值与 Amos的HF -31G 结果 比较，结构 B的谐振动频率没有大 的明显变化，而结构 A 的谐振动 频率却都 明显 增 大，说明电子相关效应加强 了结构 A中 H s和 HIo的结合，相 比之下，对结 构 B影 响较小 ． 关于零点振动能，本文在 MP2／6-3l1++G(3d，3p)水平获得结构 A 的 ZPVEA=103．637 kJ,"mol、结构 B的 ZPVE =102 398kJ／mo1．但是，并没有用此零点能来 校正总能量或结合能 △E、进一步 比较结构 A和 B的相对稳定性，其 原 因在于结构 A 和 B的零点能的绝对数值较 大，从表 1中单分子零 点能 的 MP2悔_3l1+tG(3d．3p)的计算值和实验结 果 的对 照可知， H s和 H1o单分子零点能的计算误差分别为 3．6％ 和 1 6％，若 以误 差平均值 2．6％ 粗略估算 结构 A和 B的零点能计算误差分别为 2．69和 2．66 kJ皿01．此误差 已经超过本文获得的结构 A 和 B的能量差 (一1．43士0．07)kJ,,'mo1． 因此，此零点能计算值不宜用于 比较结构 A和 B的相 对稳定性 即使以此零点能去做校正，其结 果也仍然是结构 A较 B稳定，但 是这 种校 正是 不合理的．由于零点能计算的困难性和计算条件所限，目前要进一步提高零点能 的计算精度 并非容易之事 ． 3 结论 本文通过在高级电子相关校正水平，用足够大的基函数和键 函数，对 H s和 H O分子间 的相互作用进行十分仔细的研究表明，H：S和 H'O分子问可能存在两种能量相近的接近直线 的氢键结构 A和 B．结 合能 AE分别为 一12．0kJ『皿ol和 一10．5 kJl~laol，其 中 H 作 为质子授 体的结构 较 H S作为质子授体的结构 B稳定 (一1．43 a：0．07)kJhno1．分叉结构氢键复合物 难以稳 定存在 ． 致谢 作者衷心感谢美国Boston学端潘毓剐教授、Harvard大学陶福 明博士后研 究员， 德 国Bonn大学 s D．Peyerimhoff教授、V．Volker和 B Engels博士对本文部分结果的验算和 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 科 学 [B 辑) 第 25卷 所进行的有益讨论，感谢瑞典 Lurid大学B．O．Roos教授和美国国家宇航局AMES研究中心T Lee博士分别提供 了MOLCAS-2和 TITAN 程序系统． 参 考 文 献 【 A R D Structure harmomc frequencies．infrared intensities of the dimers of water and hydm ~ sutfide Chem P ． L986,1O4(【)．145～ 】5【 2 De1 Ben J E Ab initio moleodar orbitat study of the structures and ellJ~r四es of neutrat and c1~arged birr~lecular c~mptexes ofH2o with the hydrides A =N．O F P．S．and C0 J Phys Chem．1988，9200)2 874--2 880 3 Scheiner S Ab ittitio studies of hydrogen bond ing In：M akatc Z B ed The oretical M ods h of Chemical Bonding Be rlin：Springer-Verlag． t992 L73～ 227 4 Sche iner S Calculating the properties of hydrogen bonds by ab initio methods In：Lipkowit2 K B Bo D B eds Re· ,hews in Computiona[Che mistry l' New York：VCH Publishers Inc 199】 】65～ 218 5 Barnes A J Bentwood R M ．W right M P M utecatar complexes bet,~ en hydrogen satp~de and water studied by ma- trix tsolation ln打ared J Mol Struct 1984 118(21：97～【( 6 Nelar~der B Ini'r~ed spectrum of the wamr-h~lrogen sutfide complex J Chem Phys．1978，69c8)3 870～3 871 7 Sennikov P G Weak H bond ing by second-row 【PH ．H2S】and third-row (ASH3，H2Se)hydrides J Phys Chem． 1994 98(19)：4 973～4 98【 8 W ang Y B． F M Pdn Y K Aozttrate ~dcutation ofthe binding ener~'of the warm-dinner The oc~ m． 1994, 30 ：235～ 239 9 Tao F ~1 Klemperer W Ab itdtio search for the equilibrium structure ofthe an~aodia dirr~r J Chem Phys， 1993， 99(81：5 976～ 5 982 10 Kong Yah J M The effects of atomic muttipdie moments obtained by the potentia]derbled rr~thn d 0n hydroge n bonding lnt J Qumaum Chem． L993，4612) 239～255 l' Hehre W J Radom L．Schleyer P R ar Ab tnitio M olec~ar Orbital The ory New York：John W iley＆ Sorts lnc． 1986 12 Pople J A Bblkley J S，Seeger R Theoretical models incorporating electron correlation Int J Quantum Chem Syrup 197,6． 10：】～ 19 13 Pople J A Head~Jordon~1 Raghavacheri K Quadratic configuration interaction A general technique for determining electron correlation energies J Chem Phys 1987,87(1。l：5 968～5 975 14 Bartlett R J Coup]ed-Cluster approach to molecular structur e and spectra，a step toward predictive quantum chemistry J Ph Chem,1989．93(>-3：【697,～1 701 】5 Handy N C．Pople J A．Head IdOn M al Size m nsistent bru eckner theory to double substitutions Chem Phys Lett l9 ．1e4(2l：】85～ 】92 16 Dunning Jr T H Gaussian txasis sets for e in correlated mutecatar calculations I The atorm boron th~ ,h l~osii) and hyTdrogen J Che m Ph 1989，9o( ：1 007～ 1 023 1 B0 S F Bernardi F The cvdculation of sm molecular interactions by the differences of separate toted erier es Some procedures with reduced er_【)n Mot Phys L970,】9(31：553～559 18 G rey R S Janssen C L．Schaefer 11】 H F Conoernnig zem ~oiut ~ibrational energy corrections to electronic eidergies J Che ITI Ph ．】5l9】 95(7)：5】28～5】32 维普资讯 http://www.cqvip.com