低温萃取黑加仑籽油

黑加仑籽油加工新技术     摘要：黑加仑籽油是从黑加仑籽中提取出来的一种优质的保健植物油，含有较多的人体必需γ-亚麻酸等多种不饱和脂肪酸而具有多种保健功效，广泛应用于医药、保健食品和化妆品中。本研究是采用亚临界溶剂浸出技术，从黑加仑酱或饮料加工的副产品---黑加仑籽中在常温下提取出黑加仑籽油，低温脱溶，较好地保留黑加仑籽油中γ-亚麻酸等多种不饱和脂肪酸，使多种生理活性物质不被破坏。   关键词：亚临界溶剂；  黑加仑籽；  黑加仑籽油；  提取；  精炼。    黑加仑学名黑穗醋栗（Black currant）,俗称黑豆果，别名黑夏果，哈萨克语“卡拉哈特”，是虎耳草科（Saxifragaceae）茶蔗子（Ribes）属小灌木，其果实为深褐色小浆果，株丛高1.4米左右，株丛直径1.2米左右，寿命可达50年之久，结果盛产期30年，是我国东北地区和新疆北部广泛种植的一种浆果植物[1]。黑加仑含有人体所需的18种氨基酸和大量的维生素C、B1、B2以铁、钙、钾、磷、锌等矿物质，其中钙的含量为水果之冠，其维生素的含量高于大多数水果的几倍至上百倍，同时生物类黄酮的含量比较高。黑加仑籽中亚油酸及α-亚麻酸和γ-亚麻酸等不饱和脂肪酸的含量亦较为丰富。以上营养具有软化血管，降低血压和血脂，补钙及增强人体免疫力等营养保健作用。另外，生物类黄酮还有抗癌、防癌作用。以纯天然、零污染的黑加仑鲜果为原料，通过不同的生产工艺加工的黑加仑原汁、黑加仑果汁饮料、黑加仑果酱等系列产品，具有原汁、原味、原色、营养万分丰富之特点。酸甜可口、老少皆宜，是目前国内外市场最受欢迎的绿色食品之一，尤其在欧洲一些国家，享有较高的声誉。也是各种高、中档饮料、酿酒、糕点、冷饮等饮食品的理想天然调色剂和调味剂。     黑加仑籽作为黑加仑果酱厂或饮料厂的副产品，我国目前尚未对这一资源很好的利用。黑加仑籽油就是从黑加仑籽中提取的一种高级保健油，它不仅含有ω-3和ω-6两个系列的多种不饱和脂肪酸，尤其富含人体必需脂肪酸成分γ-亚麻酸，对人体具有多种保健功效，广泛应用于医药、保健食品和化妆品中。具体的营养成分如一所示：  表一：黑加仑籽营养成分[2] 成分 脂质  蛋白质 灰分  粗纤维 总糖  含量（%） 14.43 26.34 2.35 37.48 19.32      从表一中可看出,黑加仑籽含油率较低,但因油中γ-亚麻酸含量较高,因此黑加仑籽油具有较好的利用价值和开发前景。黑加仑籽蛋白质含量适中，有十种不同量的必需氨基酸，可将提油后的粕加工成饲料加以利用。    亚临界溶剂（主要成分为丁烷或丁烷和丙烷按一定比例组成的混合物）浸出技术，是油脂工业的新兴的一项浸出技术[3]，它利用亚临界溶剂沸点低，常温常压下是气态，很容易挥发的特点，作溶剂浸出植物油，低温下易与物料和油脂分离的特性，从植物油料中尤其是特种植物油料中萃取、分离油。这种技术与传统的溶剂浸出法相比最大优点是常温浸出、低温脱溶。它克服了传统溶剂法浸出在分离过程中，需蒸汽加热，破坏掉油脂中热敏性物质，油脂易氧化、酸败，粕和油中存在溶剂残留等缺陷；与ＣＯ２超临界浸出法相比，浸出压力低（亚临界溶剂浸出0.4MPa～1.0MPa，超临界ＣＯ２浸出25～30MPa），工艺简单，设备投资少，操作方便，能实现大规模工业化生产。    本文主要从理论上分析亚临界溶剂的性质和该工艺在生产过程中的生产效果以及黑加仑籽油的精炼工艺和参数。1、亚临界溶剂理化性质及浸出油脂能力的分析    亚临界溶剂的主要成份是丁烷和丙烷的混合物，它是石油生产过程中的一种副产品，液化烃中C4和C3量大约各占50%，另外还有少量的C3、C4的异构体，其质量见表二所示：表二：亚临界溶剂（液化石油气质量标准）（GB11174-89） 项目 质量标准 实验方法 密度（15℃）Kg/m3     分析报告  ZBE46001  蒸汽压（37.8℃Kpa）不大于  1380      GB6602  C5及C6以上组份含量%(V/V)不大于 3.0     SY2081  蒸发残留物(ml/100ml)  分析报告    油渣观察值(ml)   分析报告     铜片腐蚀级不大于     1      SY2083   总硫含量(mg/m3)不大于  343   ZBE46002  游离水  无                                         烃类溶剂浸出油脂的性能主要表现在物化性质上,丙烷、丁烷的性质见表三： 表三:  亚临界溶剂理化性质参数表 项目 单位 丙烷 丁烷 化学式    C3H8       C4H10  分子量   44.86 58.08 液体比重 30℃        0.4840   0.5680  液体粘度 Pa.S(30℃)   0.010 0.016 液体比热  KJ/Kg(30℃)  3.06 2.55 液体张力 N/m(30℃)10-7      6 11.2 沸点  ℃ —42.17 —0.50 介电常数   1.69 1.78 气化潜热 KJ/Kg(30℃) 329 358.4 30℃下蒸汽压   Mpa  1.09 0.32 豆油中扩散系数105 Cm2/S    2.06 1.54 爆炸上限   (体积%)    2.4 1.60 爆炸下限   (体积%)    9.5 8.5 自燃点      ℃   470 365 危险度      2.96 4.31      油脂浸出溶剂要求的最基本条件是溶剂必须可以与油脂以任何比例混溶,而溶剂对油脂的溶解能力的强弱,关键在于二者的极性是否相近,丙、丁烷的介电常数分别是1.69和1.78,二者较为接近,而油脂的介电常数多在3.0～3.2之间,与它们也很接近,因此,亚临界溶剂对黑加仑籽油能以任何比例混溶。    在浸出能力方面，丙、丁烷较己烷的粘度小，表面张力小，在油中扩散系数大，所以胚表面滞流层厚度小，对流扩散系数大，溶剂扩散系数大，胚内溶剂扩散系数也大，在正常情况下，相应胚厚的黑加仑籽油料，亚临界溶剂浸出是比己烷浸出的传质系数大，浸出效率高。    亚临界溶剂的饱和蒸汽压是工艺设计的主要参数，其值与丁烷及丙烷的含量有关。在正常情况下，在50℃时，亚临界溶剂的饱和蒸汽压为1.0Mpa,所以该工艺中设备的设计压力不大于1.6 Mpa,在工艺使用过程中较为安全。2、黑加仑籽油提取工艺及技术参数     2.1预处理工艺技术     2.1.1工艺  黑加仑籽→清理→软化→轧胚→去浸出工序     2.1.2工艺说明      清理：黑加仑酱厂或饮料厂出来的黑加仑籽一般与黑加仑皮及渣混在一起且含有较多果胶，一般在干燥和轧胚之前，用60℃～70℃酒精在脱胶槽中洗涤[4]，否则在黑加仑籽制油过程中因黑加仑皮、渣及果胶的存在，会影响出油率和油品质量，因此，在清理过程中应尽量将皮、渣及果胶分离出来，然后进行干燥，经清理后黑加仑籽中含皮、渣及果胶率应控制在２%以下。    软化：一般软化水分为10%～12%，温度为60℃～65℃，软化时间20min¬25min。注意温度不能高,否则会破坏黑加仑籽中的有效活性成分。    轧胚：黑加仑籽比较坚硬，轧胚能有效破坏黑加仑籽的细胞组织结构，浸出时有利于油分子向溶剂中扩散。轧胚后的胚厚一般为0.25mm¬0.3mm。 2.2浸出工艺技术  2.2.1工艺流程 黑加仑籽胚料→浸出→湿粕脱溶→黑加仑籽粕                     ↓                   混合油→ 蒸发脱溶→黑加仑籽毛油 2.2.2工艺说明 浸出：浸出工艺是在浸出罐内进行的，浸出罐是一低压容器，溶剂或混合油的打入打出是间歇的。黑加仑籽是一种中等含油作物，一般按逆流四浸工艺进行，第一遍、第二遍、第三遍分别用上一罐浸出的第二遍、第三遍、第四遍混合油浸泡（如果是刚开车，前面三遍都是用新鲜溶剂浸出），第四遍用新鲜溶剂浸泡，每遍浸泡30分钟。第一遍浸出的混合油打到蒸发罐内，其余三遍打到其它浸出罐或混合油暂存罐。浸出温度为常温(室温)，压力为0.4MPa～1.0MPa。为了提高浸出效果，浸泡当中适当进行搅拌，有利于油脂分子与溶剂分子的进行对流扩散。溶剂比按１:1.3～1.5，最后粕中残油能达到１.0%以下。    湿粕脱溶：湿粕脱溶是利用压力降低时，亚临界溶剂由液态变成气态，经压缩机压缩冷凝后，变成液态的性质进行的。粕脱溶，是一种吸热过程，因此在脱溶时，需向粕中补充一定热量。补充热量时，为了不使粕中热敏性物质变性，控制加热温度在60℃以下，在脱溶过程中，进行慢速搅拌，有助于溶剂地挥发和热量地传递。所得低温黑加仑籽粕，也是一种高级饲料。混合油蒸发：混合油的蒸发也是利用减压来进行的，所需热量用循环热水来补充。不能直接用蒸汽来加热，以免温度失控，破坏黑加仑籽油内γ-亚麻酸等热敏性成份。循环热水温度一般控制在60℃～70℃之间。 2.2.3生产黑加仑籽油主要指标为: 黑加仑籽油中残溶量:≤1ppm 黑加仑籽油中含水(%):测不出 油中含杂(%):≤0.1 过氧化值(meg/kg): <5 黑加仑籽粕中残油(%): <1 黑加仑籽粕中残溶: ≤200ppm 3、黑加仑籽油精炼工艺及技术参数 3.1精制黑加仑籽油精炼工艺技术[5] 3.1.1工艺流程  黑加仑籽毛油→脱胶→脱酸→水洗干燥→脱色→过滤→脱臭→脱蜡→过滤→精制成品油 3.1.2工艺说明     水化脱胶：通常采用高温水化工艺，油温为60℃～65℃，加水量为油中磷脂含量的3.5倍，水温为70℃左右，热水在15分钟内加完。当胶质明显析出后静置沉降2～3小时，然后将磷脂脚分离出来。    碱炼脱酸：加碱量应根据毛油酸值来计算或以小试确定，碱液浓度应视毛油酸值而定。当酸值小于３时，碱液浓度为7%～8%；当酸值为3～5时，碱液浓度为8%～10%；当酸值为5～10时,碱液浓度为10%～11%;当酸值大于10时，碱液浓度为12%～14%，全部碱液应在15分钟内加完。碱炼时毛油初温为40℃～45℃，终温为60℃～65℃。当皂粒明显析出后静置沉降6～8小时，然后将皂脚离出来。    水洗干燥：水洗时将油温调整到80℃左右，加入与油同温的水进行水洗，根据情况洗涤1～3次，每次用水量为油量的10%～15%，加完水后静置１小时左右，放掉废水。洗涤后的油中含有0.5%左右的水分，应进行干燥处理。脱水有常压脱水和真空脱水两种。常压脱水温度为105℃～110℃，真空脱水温度为90℃～105℃(真空度为93.3Kpa)。    脱色：通常采用活性白土作为脱色剂( 白土中加入3%左右的活性炭)。以上干燥过程可以在脱色锅中进行，把水洗油泵入或吸入脱色锅中，保持锅内绝对压力8KPa以下，将油加热到80℃以上开始脱水，直到锅内雾气消失(油中水分含量＜0.1%)，表示达到脱水要求。脱色时将油温升至90℃左右，加入活性白土（加入量为油重的３％～５％）与油充分混合，脱色时间为30～40分钟。脱色完毕后将油冷却至70℃以下，然后破真空，将油泵出过滤分离白土。水洗油在进入脱色锅前若进入过滤机，利用上批脱色油过滤后残留的白土进行预脱色，再进入脱色锅脱色则效果更好。    脱臭：将脱色油吸入脱臭锅中，保持锅内绝对压力为1.3KPa以下，脱臭温度为170℃～180℃，脱臭时间为3～8小时。脱臭完毕，将油冷却至70℃以下泵出过滤，即为精制脱臭油。脱臭时直接蒸汽应进行过热处理，以防止水分带入锅内。    脱蜡：将脱臭油进一步冷却至25℃～30℃，泵入结晶养晶罐中进行调温。黑加仑籽油的结晶分两个阶段进行，首先在5～7小时内将油冷却至13℃～15℃，然后在15～20小时内将油继续冷却至5℃～7℃，注意搅拌速度应较慢，以不破坏晶粒为宜。将冷却到5℃～7℃的结晶油保温养晶24小时，以利于形成稳定的晶型。经过50多个小时结晶养晶后析出稳定的晶粒，将油放入压油包后压入冬化过滤机进行过滤，将液体油脂与蜡及固体脂分离。 3.2黑加仑籽油脂肪酸成分的测定     采用色-质联机和气相色谱定性及定量分析,得知黑加仑籽油中主要脂肪酸成分有七种,脂肪酸名称和含量如表四:  表四:黑加仑籽油主要脂肪酸含量(%)[6] 脂肪酸 含量 脂肪酸 含量 棕榈酸 6.4  γ-亚麻酸   15.1 硬脂酸 1.6 α-亚麻酸 15.7 油酸  13.1 十八碳四稀酸 4.2 亚油酸 43.3      3.3黑加仑籽油质量标准[7]3.3.1感官指标     其具有黑加仑籽油固有的气味和滋味,淡黄色,无异味。 3.3.2理化指标          表五:黑加仑籽油理化指标 项目 指标 项目 指标 相对密度(20℃)  0.9170～0.9370(g/cm3) 碘 值  155～190  α-亚麻酸(g/g)    ≥10% 过氧化值  ≤1.5% γ-亚麻酸(g/g)   ≥14%   水分及挥发物  ≤0.20%  折光率(20℃)  1.4470～1.5790   加热实验:20, 0℃油色不得变深或允许变深但不得变黑,不允许有析出物      酸价(mgKOH) ≤3.0       4、结束语：     黑加仑籽油是一种营养价值很高的植物油脂，其中含有大量的亚油酸和γ-亚麻酸，且富含多种生理功效的活性成分。黑加仑在实际加工中将产生约占总量30%果渣、皮及果胶,每加工1000公斤黑加仑可从果渣中得到籽约40公斤[8]，随着人们生活水平的不断提高和国际市场的需要，黑加仑在制取黑加仑酱和黑加仑饮料后提取黑加仑籽油越来越受到人们的关注。采用亚临界溶剂浸出技术制取黑加仑籽油，不仅能提高油脂的得率及油品的质量,而且在工艺、设备上及操作条件上都是容易实现的且生产中设备运行费用较低，安全毒理学评价实验表明黑加仑籽油食用安全[9]。同时，该工艺为贵重油料的制取提取开劈出一条新的途经，可以获得可观的经济效益和社会效益。 参考资料： 1. 祁  鲲,   汪学德. 液化石油气浸出油脂研究[J]. 中国油脂1995.20(2);