混凝-化学沉淀法处理含氰废水的实验研究

第 5卷第 l0期 环境污染治理技术与设备 2 0 0 4年 1 0月 Techniqu — e — s — and Equipment f — or Environmental Po — llution — Control Vo1．5．NO．10 Oct．2 0 0 4 混凝一化学沉淀法处理含氰废水的实验研究 陈颖敏 张 玮 许佩瑶 张江涛 (华北 电力大学环境科学与工程学院，保定 071003) 摘 要 采用“分步混凝一化学沉淀’’法处理苯乙腈生产过程中排放的高浓度含氰废水，对混凝剂种类、用量、pH、搅拌 速率等因素对总氰去除效果的影响进行 了探讨 ，找到了此处理含亚铁氰化物废水的最佳工艺条件。在最佳工艺条件 下处理废水，出水无色透明，总氰降到 1 mg／L以下。该方法工艺简单，运行费用低，处理效果好，是一种具有推广价值的新 方法。 关键词 含氰废水 混凝 化学沉淀 聚合氯化铁 废水处理 Research on cyanide wastewater treatment by coagulation—deposition Chen Yingmin Zhang W ei Xu Peiyao Zhang Jiangtao (Department of Environmental Science and Engineering，Noah China Electric Power University，Baoding071003) Abstract A coagulation—deposition method is developed to treat cyanide wastewater from the production of C6H5CH2CN．The effects of the kind and dose of flocculant，pH value and agitation intensity on removal rate were investigated．Under the optimal reaction conditions，the effluent was achromatous，and its cyanide concen— tration was less than 1 mg／L，and the water was achromatous． Key words cyanide wastewater；coagulation；deposition；ferric chloride；wastewater treatment 1 引 言 2 实验原理 氰化物为剧毒物质 ，含氰废水排入水体 ，会对环 境造成严重污染。 目前，国内外对含氰废水的治理 已进行过多种方法的研究。其中已达实用阶段且应 用最广泛的是碱性氯化法；其他还有电解法 、生物 法 、加压水解法 、络合法、活性炭催化氧化法及高温 氧化法等 ¨ 。上述方法均不能去除铁和镍的氰基 络合物。据研究，阴离子交换树脂可以去除水中的 亚铁氰化物 ，但价格昂贵 ，较难推广。 河北某化工厂苯乙腈生产车间排放的含氰废水 的 水 质 指 标 如 下：氯 离 子 160．8 g／L，COD 7619 mg／L，pH 8．6，总 氰 126 mg／L，游 离 氰 12．23 mc／L。其水质棕黄、油状 ，含有大量氯化钠 ，其 中氰化物主要以亚铁氰化物形式存在，用传统方法 较难处理。根据废水水质情况 ，综合近年来 国内外 含氰废水的处理实践 ，本实验采用一种新的处理方 法 ，即分步混凝．化学沉淀法去除水中的氰化物 ，经 过实验 ，找到了此方法处理含氰废水 的最佳药剂聚 合氯化铁和最佳工艺条件。用此方法处理以络合物 形式存在的含氰废水 ，工艺简单、成本低廉 、处理效 果明显。它是一种具有推广价值的新方法。 混凝指的是水处理过程中，向水中投加药剂 ，从 而使水中胶体物质产生凝聚和絮凝的综合过程。混 凝剂以其水解形态与水 中颗粒物进行电中和脱稳 、 吸附架桥或网捕卷扫，从而形成絮体沉淀下来。传 统的无机混凝剂水解反应极为迅速 ，难 以在水解过 程中形成具有优势混凝效果的形态 ，聚合氯化铁是 一 种新型无机高分子混凝剂，其混凝原理不同于传 统无机絮凝剂 ，在其预制过程中形成了具有一定水 解稳定性的优势混凝形态为主的产物。三价铁有强 烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解 ，失去质 子而转化为结构羟基，生成多种单体形式 ，具有很强 的吸附、粘结和沉淀能力。混凝效果极为明显。 经 过 分 析，实 验 所 用 废 水 中 总 氰 主 要 以 [Fe(CN) ] 一形式存在，加入聚合氯化铁后 ，首先发 生混凝 ，在此过程 中，絮体挟带着废水中的悬浮物、 胶体以及各种形态的氰一起沉人底部污泥中。混凝 收稿 日期 ：2003—07—14；修订日期：2003—09—18 作者简介 ：陈颖敏(1956一)，女 ，教授 ，主要从事水与废水处理方砥 的科研和教学工作。E-mail：chenyingminl1@163．tom 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1O期 陈颖敏等 ：混凝一化学沉淀法处理含氰废水的实验研究 69 过 程 完 成 后 ，过 量 的 三 价 铁 与 未 被 混 凝 的 [Fe(CN) ] 一生成铁氰化亚铁深蓝色沉淀沉入底 部 ，从而进一步除掉亚铁 氰化物。反应方程式如 下 ： 3[Fe(CN) ] 一+4Fe”— Fe [Fe(CN) ]， 3 实验部分 3．1 主要仪器与试剂 721分光光度计 、磁力搅拌器、500 mL全玻璃蒸 馏装置、PHS一25型酸度计。 磷酸、EDTA、氢氧化钠、吡啶、巴比妥酸、氯胺 T、 混凝剂。 3．2 实验方 法 处理过程分 2步进行。在这 2步过程中，均发 生了混凝和化学沉淀。 一 次混凝 ：首先在废水 中加入适量混凝剂，以 250 r／min速度快速搅拌 30 s，使7昆凝剂与废水均匀 混和；然后降低转速，慢速搅拌 10 min后停止 ，静置 沉淀。 二次混凝 ：取一次混凝出水的上清液，用氢氧化 钠溶液调节 pH值后进行第二次?昆凝 ，方法 和条件 不变。 实验中总氰采用 吡啶．巴比妥酸分光光度法、 cl一采用 AgNO，滴定法、pH采用 PHS一25型精密酸 度计测定 。 4 结果与讨论 4．1 不同混凝剂对总氰去除效果的影响 每次取废水样 300 mL，分别加入聚合氯化铁 (PFC)、聚合氯化硅酸铁(PFSC)、聚合氯化铁与聚 合硫酸铁的混合物(PFC+PFS)，快速搅拌 30 S后 以60 r／min速度搅拌 10 rain。对这些混凝剂去除总 氰的效果进行比较 ，结果见表 1。 表 1 不同混凝剂对总氰去除率的影响 Table 1 Effects of different kinds of flocculants on removal rate 由表 1可知，在相 同的用量下 ，PFE+PFS和 PFSC产生的絮体密实、沉降快，但加入 PFC的一组 总氰去除率最高。故选用聚合氯化铁作为混凝剂。 4．2 聚合氯化铁用量对总氰去除效果的影响 每次取废水样300 mL，分别加入不同量的聚合 氯化铁 ，快速搅拌 30 s后 以 60 r／min速度搅拌 10 min。考察混凝剂的投加量对总氰去除效果及混凝 效果的影响，结果见表2。 表 2 混凝剂投加量对混凝速度殛沉淀分离效果的影响 Table 2 Efiect of flocculant dose on removal rate 从实验结果看 ，当混凝剂用 量大于 3 mL／L以 后总氰去除率变化不大 ，而且随着用量的增加，絮体 产生的速度较慢 、沉降时间长 ，混凝效果变差。这是 因为刚开始时 ，混凝剂的投加可 以使微粒表面 电位 降低 ，微粒间表面斥力下降 ，废水中的微粒开始混 凝；随着混凝剂的增加，微粒的表面电位逐渐 降到 零，废水中的微粒开始快速混凝；继续投加混凝剂， 微粒吸附反离子 ，表面电位又开始上升，斥力增加， 混凝效果变差。同时实验发现总投药量为 4 mL／L 时，分步混凝出水剩余总氰为 0．41～0．655 mg／L， 且絮体大、沉降快 、上清液无色。因此，从处理效果 及成本方面考虑，选取 4 mL／L的用量，并采用分步 混凝的方法。 4．3 投药比对分步混凝总氰去除效果的影响 每次取废水样 300 mL，分步加入聚合氯化铁， 快速搅拌 30 S后以60 r／rain速度搅拌 10 rain。2次 混凝时聚合氯化铁用量比分别为 1：1、3：1和1：3；一 次混凝后调节上清液 pH：8．6后进行第 2次混凝。 处理结果见表 3。 混凝剂加入废水后的混凝行为十分复杂，它在 溶液中发生水解 、聚合从而导致水解产物进一步转 化的同时，还通过吸附、电中和、架桥、网捕等方式与 废水中的颗粒物发生作用 ，其中水解产物的形态对 混凝效果影响较大。影响铁盐水解产物形态分布的 维普资讯 http://www.cqvip.com 70 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 第 5卷 因素主要有溶液中的离子浓度、pH、混凝条件等 ，在 采用分步混凝的方法时，第一次加药量的多少会直 接影响第 2次混凝时的 pH和离子浓度，对第 2次 混凝效果产生影响。 表 3显示用量比 l：l时总氰去除效果较好。同 时从 2次混凝的现象可以看出，用量比 l：l时一次混 凝产生的絮体是氢氧化铁和亚铁氰化铁的混合物，以 前者为主；二次混凝絮体主要成分是亚铁氰化铁 ，与 其他两种用量比相比较，有利于亚铁氰化铁的回收。 表 3 投药比对分次混凝总氰去除效果的影响 Table 3 Effect of dosage ratio Oil removal rate 投药比 出水总氰 一 次混凝现象 ／mg／L) 二次 混凝 效 果 4．4 搅拌速度及时间对总氰去除效果的影响 每次取水样 300 mL，在 4．1、4．2、4．3实验所确 定的最佳条件下(1：l的用量 比；投药量 4 mL／L)分 步加入聚合氯化铁，取不同的搅拌速度和搅拌时间， 用 L。(3 )正交表进行混凝正交实验。结果见表 4、 图 l、图 2 表 4 正交实验表 Table 4 Effects of agitation intensity O11 removal rate 实验 一次搅拌 一次搅拌 二次搅拌 二次搅拌 出水剩余 次数 速度(r／rain)时间(rain)速度(r／rain)时间(rain)总氰(rag／L) ： E 一 砸 踵 芒 壬 图 1 搅拌速度对总氰去除效果 的影响 Fig．1 Effects of agitation speed on removal rate ： 三 一 砸 芒 壬 图 2 搅拌时间对总氰去除效果的影响 Fig．2 Effects of agitation time on removal rate 搅拌速度及 时间对混凝效 果的影 响很大 。 混凝操作时，在混合阶段必须进行剧烈搅拌 ，以使混 凝剂迅速均匀地与废水混合 ，但时间不宜过长。在 随后的混凝阶段 ，要求降低搅拌速度 ，速度太快会使 絮体重新被打碎而呈悬浮状态存在 ，太慢则会使颗 粒碰撞次数减少，影响絮体的形成和长大。因此，搅 拌速度和时间很重要。 根据表 4数据可知，搅拌速度对出水剩余总氰 浓度影响大 ，搅拌时间影响相对较小。二次混凝搅 拌时间的影响最小，可忽略。 图 l、图 2显示一次混凝的最佳搅拌速度为 60 r／min，最佳搅拌时间为 6 min；二次混凝最佳搅拌速 度为 160 r／min，最佳搅拌时间为 10 min。2次混凝 的最佳搅拌条件不同的原因是一次混凝时主要的除 氰方式是混凝 ，混凝阶段搅拌速度不宜太快 ；而二次 混凝时是混凝与化学沉淀共同作用 ，以后者为主，在 快速搅拌条件下铁离子与亚铁氰根反应较为迅速、 完全。 4．5 pH值对总氰去除效果的影响 每次取废水样 300 L，以 l：l的用量 比分步加 入聚合氯化铁。一次混凝完成后取上清液 ，一份不 调 pH，其余分别调为 7．0、8．6、9．5和 l1．0，进行二 次混凝。混凝条件如 4．4所述最佳条件。测定最后 出水的总氰 ， pH对混凝除氰作 用的影响。结 果见图 3。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 10期 陈颖敏等 ：混凝一化学沉淀法处理含氰废水的实验研究 7l J E 一 厢 惜 壬 DH 图 3 pH值对总氰去除效果的影响 Fig．3 Effects of pH values on removal rate 水的 pH值不同，混凝剂水解产物就不同，混凝 效果也不同。但聚铁水解产物溶解度较小 ，只有 pH 很高或较低时，混凝效果才会变差。通常使用铁盐 作为混凝剂时，调节废水 pH=8．5～10即可。但是 从图 3我们可 以看 出，当 pH=9．5以上时，总氰去 除效果变差。这是因为在第二次混凝时，氰化物主 要靠化学沉淀作用去除 ，而 Fe [Fe(CN) ] 会在碱 性条件下溶解 ，使氰化物的去除率降低。因此，二次 混凝前要调节 pH=8．5。 5 结 论 (1)针对该公司废水总氰浓度高而游离氰含量 低、氯化钠含量高的特点，经过综合分析和反复实 验 ，找到 了一种有效去除总氰 、色度的方法 ，即“分 步混凝一化学沉淀”法。该方法工艺简单 ，运行费用 低 ，处理效果好。 (2)通过实验找出了该工艺 的最佳操作条件 为：聚合氯化铁总用量为 4 mL／L，2次混凝用量 比 为 1：1；一次混凝后调节上清液 pH=8．6后进行二 次混凝 ；在混凝阶段一次混凝的最佳搅拌速度为 60 r／min、最佳搅拌时间为6 min，二次混凝最佳搅拌速 度为 160 r／min、最佳搅拌时间为 10 min。 (3)在最佳工艺条件下，出水剩余总氰为 0．39 mg／L，混凝效果好，出水无色透 明，COD值也有大 幅度下降。但是由于该厂废水的 COD太高，处理后 仍未达到国家行业废水排放，因此，可以考虑在 二次反应池后面加活性炭过滤系统 ，一方面可以去 除一部分 COD，另一方面，可 以使出水总氰和色度 进一步降低 ；也可以采用生物法，培养耐盐微生物对 废水进行深度处理。处理后的废水可直接提取氯化 钠后排放或循环使用。 参 考 文 献 [1]李培红 ，张克峰，王永胜 ，等．工业废 水处理 与回收利 用．北京 ：化学工业出版社 ，2001 [2]汪大翠 ，徐新华，宋爽编 ．工业废水 中专项 污染物处理 手册．北京 ：化学工业出版社，2000 [3]陈寿椿编 ．重要无机化学反应 ．上海 ：上海科学技术出 版社，1982 [4]中国环境科学出版社《水和废水监测分析方法指南》编 委会 ．水和废水监测分析方法指南(上册 )．北京 ：中国 环境科学出版社 ，1990 [5]刘翠华，何选明．混凝剂在焦化废水再净化中的应用 ． 武汉冶金科技大学学报 ，1999，22(1)：42～45 “2004年国际固体废物处理与利用技术交流研讨会”即将召开 为提高我国固体废物的管理及综合利用水平 ，加快固体废物无害化和资源化的技术发展 ，促进我国环保产业 和国际间 的交流，中国环境保护产业协会拟定于2004年 11月 8日一10日在深圳市举办“2004年 国际固体废物处理与利用技术交流 研讨会”。会议将总结和交流在固体废弃物处理与利用技术方面的先进成果 ，进行相关课题的研讨。欢迎大专 院校 、科研 院所环保专家 ，从事环境保护工作的企业和事业单位代表，以及相关技术部门的技术和管理人员参会 ，以促进 国内废物无 害化技术的交流和合作。 会务费人民币 1500元／人 ，其 中包括：资料费 、编辑 印刷费 、餐费 、专家费、会场租赁及译员费等。住宿统一安排 ， 宿费 自理。 主办单位 ：中国环境保护产业协会 地 址 ：北京清华大学环境科学与工程系 承办单位 ：中国环境保护产业协会 固体废物处理利用委员会 北京国环清华环境工程研究 院(100084) 北京国际科技服务中心 联 系 人：张颐涵 电子邮件： yh@163．。。 北京国环清华环境工程设计研究院 电 话 ：010—62771 129 传 真 ：010—6277382 协办单位 ：深圳环保产、止协会 维普资讯 http://www.cqvip.com