计及催化剂失活的SCR脱硝反应器设计的模拟分析

　第 27 卷 第 5 期 　2007 年 10 月 动 　力 　工 　程 Journal of Power Engineering Vol. 27 No. 5 　 Oct . 2007 　 　　文章编号 :100026761 (2007) 052789204 计及催化剂失活的 SCR 脱硝反应器设计的模拟 董建勋1 ,2 , 　李永华1 , 　冯兆兴1 ,2 , 　王松岭1 , 　李辰飞2 (1. 华北电力大学 , 保定 071003 ; 2. 国家电站燃烧技术研究中心 ,沈阳 110034) 摘　要 : 采用催化剂失活模型、SCR 烟气脱硝反应过程数学模型 ,对计及催化剂失活的 SCR 反应器 的设计进行了模拟分析 ,并对设计进行了讨论。结果表明 :在 SCR 反应器设计中 ,只要氨逃逸 在允许的范围内 ,尽量采取较大的氨氮摩尔比 ,以减少催化剂的用量 ;随着催化剂活性下降 ,脱硝效 率下降 ,氨逃逸随之上升 ,要在催化剂失活的过程中仍能保证脱硝效率 ,必须增加催化剂量 ;所需的 催化剂量可以根据催化剂更换周期及预测的催化剂活性保持期来确定。 关键词 : 环境工程学 ; 脱硝 ; 分析 ; 反应器 ; 设计 ; 失活 中图分类号 : X701 　　　文献标识码 : A Simulation Analysis of SCR Denitrification Reactor Design , Taking into Account the Catalyst’s Deactivation DONG Jian2xun1 ,2 , 　LI Yong2hua1 , 　FENG Zhao2xing1 ,2 , 　WANG Song2ling1 , 　LI Chen2fei2 (1. North China University of Electric Power , Baoding 071003 , China ; 2. National Power Plant Combustion Engineering Center , Shenyang 110034 , China) Abstract: A simulation analysis of SCR denitrification reactor design , which takes into account the catalyst’s deactivation , is made by adopting both a catalyst deactivation model and a mathematical SCR denitrification process model . The design method is moreover being discussed. Results indicate that as far as the ammonia slip is kept within the permitted range , SCR reactors should be designed for a higher ammonia to nitrogen molar ratio whenever possible , to reduce the consumption of the catalyst . Denitrification efficiency drops and ammonia slip consequently increases with decreasing catalyst activity. To ensure good denitrification efficiency during the deactivation process of the catalyst , more catalyst has to be taken. The amount of catalyst required can be determined according to the catalyst’s replacement period and expected activation life span of the catalyst . Key words : environmental engineering ; denitrification ; analysis ; reactor ; design ; deactivation 收稿日期 :2006211205 　　修订日期 :2007202215 作者简介 :董建勋 (19632) ,男 ,高级工程师 ,博士研究生 ,主要研 究方向为 :电站燃烧及其污染控制技术。 　　SCR 反应器是 SCR 烟气脱硝装置的核心部件 , 催化剂是其关键材料。催化剂在实际使用的过程 中 ,随着时间的推移 ,其活性会逐渐下降 ,其宏观表 现为在运行条件相同时 ,脱硝效率逐渐下降 ,这种现 象称为催化剂失活。当催化剂的活性下降致使其性 能劣化到一定程度时 ,就要更换催化剂 ,因此催化剂 有一定的使用寿命 ,可见催化剂为消耗品。根据国 外经验 ,每隔 3～4 年 SCR 反应器就要更换新催化 剂。根据国外工程资料 ,SCR 反应器初装催化剂的 费用约占整个 SCR 烟气脱硝装置造价的 20 %[1 ] 。 对于 600MW 燃煤发电机组 ,初装催化剂的总价格约 为 2000 万元人民币 ,可见 ,由于催化剂购置费用平 均每年约为 500～700 万元人民币 ,这是一个可观的 数字。因此 ,合理选择催化剂的用量 ,对于降低脱硝 装置运行费用十分必要。 SCR 反应器的设计 ,应该在考虑催化剂失活特 性等因素的基础上 ,合理选取 SCR 反应器的催化剂 体积和运行参数 ,在保证性能指标的前提下 ,降低脱 硝装置的运行费用。本文采用催化剂失活模型[2 ] 、 SCR 烟气脱硝反应过程数学模型 ,对计及催化剂失 活的 SCR 反应器的设计进行了模拟分析。 1 　催化剂失活特性 为了定量研究催化剂失活特性 ,将催化剂的活 性定义如下 : a = ( - rA )Π( - rA0 ) (1) 　　式中 , rA0 为新鲜催化剂的反应速率 ; rA 为某一 时刻催化剂的反应速率。 催化剂失活是一种复杂的物理、化学变化过程 , 引起失活的原因亦是多种多样的。要准确描述催化 反应器的行为 ,就要研究催化剂活性变化的规律 ,建 立催化剂活性与其影响因素的关系的数学模型 ,失 活动力学方程是最常用的数学模型 ,它将催化剂活 性直接与催化剂使用时间和反应条件 (浓度、温度 等)相关联。在许多实际反应过程中 ,影响催化剂失 活的因素很多 ,并且各因素相互影响 ,难以分清每个 因素对催化剂失活所起的作用 ,实际应用时只能在 失活动力学方程中将催化剂的活性和一定条件下的 载流时间 (即催化剂接触反应物料的累计时间)相关 联 ,而不考虑具体因素对失活的影响。已经提出的 一些失活动力学方程方程形式包括线性、指数型、双 曲线型、幂函数型等 ,每种类型适用于不同的情 况[3 ] 。对于具体的反应过程 ,目前无法从理论上决 定适合的失活动力学方程类型并确定其中的参数 , 通常的做法是 ,在催化剂实际使用的过程中 (或在实 验室内模拟使用条件) ,定期测量催化剂活性 ,根据 测量数据 ,确定失活动力学方程类型及其参数[4～5 ] 。 根据国外有关的研究和工程数据 ,对于 SCR 烟 气脱硝催化剂 ,失活动力学方程一般具有指数型特 征 ,本研究采用指数型失活动力学方程 ,当然 ,主要 推导过程也适用于其它形式的方程。 指数型失活动力学方程假设催化剂失活速率为 常数 ,其形式如下 : ra = - d aΠd tc = Aa (2) 式中 , ra 为催化剂的失活速率 ; tc 为催化剂载流时 间 ; A 为失活速率。 其解为 : a = a0 e - At (3) 式中 ,α0 为初始的催化剂活性 ,对于新鲜催化剂 ,其 值为 1。 2 　SCR脱硝反应数学模型 对于 SCR 烟气脱硝反应过程 ,脱硝效率是有关 参数的函数 ,表示为 : η = f ( Qg , Tg , CiNO x , a , r , t) (4) 式中 , Qg 为反应器烟气体积流量 ; Tg 为烟气温度 ; CiNO x 为反应器入口 NOx 浓度 ; a 为催化剂活性 ; r 为 氨氮摩尔比 ; t 为反应时间。 脱硝效率为 : η = 1 - CeNO s ΠCiNO x (5) 式中 , CeNO x 和 CiNO x 分别为反应器出、入口烟气的 NOx 浓度。 氨氮摩尔比的定义式为 : r = CiNH3 ΠCiNOx (6) 式中 , CiNH3 和 C i NO x 分别为反应器入口烟气中 NH3 和 NOx 的摩尔浓度。 氨逃逸与上述参数的关系如下 : s = CiNH3 - η·C i NO x = CiNO x ( r - η) (7) 　　SCR 烟气脱硝是一种气固非均相催化反应过 程 ,机理十分复杂 ,函数关系 (4) 不是简单的代数关 系。可通过实验方法得到上述函数的实验曲线 ,或 建立 SCR 烟气脱硝反应过程的数学模型 (通常为偏 微分方程组 ,其有关系数通过实验获取) ,然后求取 数值解[6～7 ] 。 作为本研究的基础 ,笔者进行了 SCR 烟气脱硝 反应的实验研究 ,考察了有关参数对脱硝性能的影 响 ,获得了脱硝性能与这些参数之间关系的数据 ;根 据 SCR 烟气脱硝反应过程的有关机理 ,建立了 SCR 烟气脱硝反应过程的数学模型 ,并利用小型实验数 据推算了模型中的化学反应动力学参数。 3 　模拟分析 假定 SCR 脱硝装置入口烟气条件 (流量、温度) 不变 ,NOx 浓度为 670 mgΠm3 (500μlΠl) ,设计脱硝效 率η0 为 80 % ,设计氨逃逸限值 s0 为3. 79 mgΠm3 (5 μlΠl) 。所采用的催化剂为用于前期实验的几种蜂窝 形催化剂中的一种 ,SCR 脱硝反应数学模型中采用 该催化剂的参数。所提出的设计、分析方法适用于 其它应用条件。以下的模拟计算 ,为减少计算时间 , 所取的参数点较少 ,因此 ,图中的曲线为折线 ,当参 数点越多时 ,曲线越光滑 ,结果越精确 ,但主要结论 不变。 3. 1 　催化剂失活 ·097· 　　　　　动 　力 　工 　程 　 第 27 卷　 根据国外工程经验[1 ] ,对于常用的催化剂 ,一般 在使用 3～4 年后 (每年运行 6000 h) ,催化剂活性降 低到 0. 7～0. 8 ,本文假设催化剂使用 4 年后活性降 为 0. 70。采用式 (3) ,可得到相应的失活速率。由 式 (3)可推算出 ,催化剂使用 1 年、2 年、3 年年后活 性分别降为 0. 91、0. 84 和 0. 77。 3. 2 　不考虑催化剂失活的催化剂体积 对于氨 (NH3 ) 与烟气中氮氧化物 (NOx ) 的催化 还原反应 ,一般认为还原 1 mol 的NOx 需要的NH3为 1 mol。根据式 (7) ,当氨氮摩尔比 r 在 0. 8～0. 81范 围内 ,而脱硝效率达到设计值 80 %时 ,氨逃逸均不 大于设计限值 3. 79 mgΠm3 。采用 SCR 脱硝反应数学 模型得到的脱硝效率与氨氮摩尔比、反应时间的关 系的数值模拟计算结果示于图 1。 图 1 　不同氨氮摩尔比时脱硝效率与反应时间的关系 Fig 1 　Denitrification efficiency vs. reaction time for different ammonia to nitrogen molar ratios 　　从理论上讲 ,在氨氮摩尔比及其它条件一定时 , 只要反应时间足够长 ,氨逃逸可以降到接近于零 ,此 时反应接近于最充分 ,脱硝效率接近于可能达到的 最大值。图 1 也表明了这一点 ,例如 ,当氨氮摩尔比 为 0. 808 时 ,当反应时间足够长时 ,脱硝效率接近于 80. 8 %。 图 2 　催化剂相对体积与氨氮摩尔比的关系 Fig 2 　Relationship between catalyst’s relative volume and ammonia to nitrogen molar ratio 　　从图 1 中还可以看出 ,为达到设计脱硝效率 ,氨 氮摩尔比越大 ,需要的反应时间越小。由于反应时 间与催化剂体积成反比关系 ,从图 1 可以得到脱硝 效率为设计值时 ,氨氮摩尔比与催化剂相对体积的 关系 (图 2) 。 从图 2 中可以看出 ,为达到设计脱硝效率 ,氨氮 摩尔比越大 ,需要的催化剂体积小。这说明 ,只要氨 逃逸允许 ,尽量采取较大的氨氮摩尔比 ,以减少催化 剂的用量。在本文所给的条件下 ,氨氮摩尔比应该 取 0. 81 ,这时 ,催化剂的用量最小。 3. 3 　考虑催化剂失活的催化剂体积 图 3 为采用 SCR 脱硝反应数学模型得到的在 不同催化剂活性下 ,脱硝效率、氨逃逸与反应时间的 关系的数值模拟计算结果 ,计算采用的氨氮摩尔比 为 0. 81。 图 3 　不同催化剂活性时脱硝效率与反应时间的关系 Fig 3 　Denitrification efficiency vs. reaction time for different state’s of activation of the catalyst 　　从图 3 中可以看出 ,当不考虑催化剂失活时 ,氨 氮摩尔比为 0. 81 ,反应时间约为 0. 29 s 时 ,脱硝效 率达到设计值 80 % ,氨逃逸均为设计限值 3. 79 mgΠm3 。但随着催化剂活性下降 ,脱硝效率下降 ,氨 逃逸随之上升 ,例如 ,当催化剂活性降低到 0. 8 时 , 脱硝效率降为约 79. 6 % , 氨逃逸升高到约 5. 2 mgΠm3 。可见 ,要在催化剂失活的过程中仍能保证脱 硝效率和氨逃逸的设计指标 ,必须增加反应时间 ,即 增加催化剂量。 从图 3 可以得到脱硝效率为设计值时 ,催化剂 活性与催化剂相对体积的关系 (图 4) 。 图 4 　催化剂相对体积与催化剂活性的关系 Fig 4 　Relationship between the catalyst’s relative volume and its state of activation ·197·　第 5 期 董建勋 ,等 :计及催化剂失活的 SCR 脱硝反应器设计的模拟分析 　　由图 3 和图 4 看出 ,当催化剂活性为 0. 8 时 ,保 证脱硝效率和氨逃逸的设计指标所需的催化剂相对 体积约为 1. 1 ;选择这个体积的催化剂 ,催化剂活性 在 0. 8～1. 0 的范围内变化时 ,脱硝效率高于设计值 80 % ,氨逃逸低于设计限值 3. 79 mgΠm3 。同理 ,当催 化剂活性为 0. 7 时 ,保证脱硝效率和氨逃逸的设计 指标所需的催化剂相对体积约为 1. 21 ;选择这个体 积的催化剂 ,催化剂活性在 0. 7～1. 0 的范围内变化 时 ,脱硝效率高于设计值 80 % ,氨逃逸低于设计限 值 3. 79 mgΠm3 。 3. 4 　考虑催化剂失活的反应器设计 首先确定 SCR 脱硝装置的催化剂更换周期 ,可 以是 1 年、2 年、3 年或 4 年。然后利用催化剂失活 模型预测达到催化剂更换周期时催化剂的活性 ,最 后采用上述方法决定相应得催化剂体积。对于本文 的情况 ,催化剂使用 1 年、2 年、3 年和 4 年后活性分 别降为 0. 91、0. 84、0. 77 和 0. 7 ,而在催化剂更换周 期分别为 1 年、2 年、3 年或 4 年内 ,为保证脱硝效率 和氨逃逸的设计指标的催化剂相对体积分别约为 1. 05、1. 08、1. 13 和 1. 21。 4 　结　论 在 SCR 反应器的设计中考虑催化剂失活十分 必要 ,对于催化剂在实际应用中的失活 ,国外通常的 做法是 ,定期从 SCR 脱硝反应器中抽取催化剂样 本 ,在实验室中测定其活性 ,从而获得催化剂在实际 应用中的失活规律[4、5 ] 。在现实的应用中 ,催化剂的 工作条件千差万别 ,特定情况下的催化剂失活的规 律不能可靠地应用于其它条件。由于我国的煤质和 锅炉的运行条件与国外有一定差别 ,所以不能完全 照搬国外的经验和数据。在取得足够的工程经验和 数据之前 ,可先借鉴国外的经验和数据进行脱硝装 置的设计 ,在脱硝装置的运行过程中 ,根据所获得的 经验和数据对催化剂失活的规律进行修正 ,指导脱 硝装置的运行 ,并用于其它脱硝装置的设计。 本文在缺少有关 SCR 催化剂失活数据的情况 下 ,计及催化剂失活的 SCR 反应器的设计进行了模 拟分析。结果表明 :在 SCR 反应器设计中 ,只要氨 逃逸允许 ,尽量采取较大的氨氮摩尔比 ,以减少催化 剂的用量。随着催化剂活性下降 ,脱硝效率下降 ,氨 逃逸随之上升 ,要在催化剂失活的过程中仍能保证 脱硝效率和氨逃逸的设计指标 ,必须增加催化剂 体积。 参考文献 : [ 1 ] 　Cichanowicz J E. 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