天然气脱水11

null第三章 天然气脱水第三章 天然气脱水 天然气脱水是指从天然气中脱除饱和水蒸气或从天然气凝液（NGL）中脱除溶解水的过程。脱水的目的是： ① 防止在处理和储运过程中出现水合物和液态水； ② 符合天然气产品的水含量（或水露点）质量指标； ③ 防止腐蚀。因此，在天然气露点控制（或脱油脱水）、天然气凝液回收、液化天然气及压缩天然气生产等过程中均需进行脱水。 天然气及其凝液的脱水方法有吸收法、吸附法、低温法、膜分离法、气体汽提法和蒸馏法等。 本章着重介绍天然气脱水常用的吸收法、吸附法和低温法。此外，防止天然气水合物形成的方法也在本章中一并介绍。null 防止天然气水合物形成的方法有三种： ①在天然气压力和水含量一定的条件下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。目前在气井井场采用加热器即为此法一例。 ②利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下； ③向气流中加入化学剂。目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。 天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂（站）内集中进行。否则，则应考虑加热或加入化学剂的方法。 关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。第一节 防止天然气水合物形成的方法null一、热力学抑制剂法 水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。 作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低或压力更高。 目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。 （一）使用条件及注意事项 对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不与天然气的组分反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。 实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④ 是必要的。目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。null 1.甲醇 一般来说,甲醇适用于气量小、季节性间歇或临时设施采用的场合。如按水溶液中相同质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇，见表3-2。 1.甲醇 一般来说,甲醇适用于气量小、季节性间歇或临时设施采用的场合。如按水溶液中相同质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇，见表3-2。2.甘醇类2.甘醇类 甘醇类抑制剂特点: ⑴无毒; ⑵沸点高(二甘醇:244.8 ℃,三甘醇:288 ℃) 在气相中的蒸发损失少； ⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合； 使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项： ①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到气流中。 ②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。 ③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状体使气液两相流动和分离困难。null3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较 ①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑制剂投资费用高，但操作费用低； ②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇； ③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高温度操作，低温可能导致其粘度太大。 ④当操作温度低于-40℃时，甲醇更适合，因为甘醇的粘度大，与液烃分离困难；操作温度高于-40℃且连续注入的情况下，首选二甘醇。 ⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。 （二）注入抑制剂的低温分离法工艺（二）注入抑制剂的低温分离法工艺流程 （三）水合物抑制剂用量的确定 注入气流中的抑制剂用量，不仅要满足防止在水溶液相中形成水合物的量，还必须考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量，以及抑制剂在液烃中的溶解量。 1.抑制剂的气相损失量 由于甲醇沸点低，故其蒸发量很大。甲醇在气相中的蒸发损失可由图3-2估计。该图可外推至4.7MPa压力以上,但在较高压力下由图3-2估计的气相损失偏低。甘醇蒸发损失甚小，其量可以忽略不计。 （三）水合物抑制剂用量的确定 注入气流中的抑制剂用量，不仅要满足防止在水溶液相中形成水合物的量，还必须考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量，以及抑制剂在液烃中的溶解量。 1.抑制剂的气相损失量 由于甲醇沸点低，故其蒸发量很大。甲醇在气相中的蒸发损失可由图3-2估计。该图可外推至4.7MPa压力以上,但在较高压力下由图3-2估计的气相损失偏低。甘醇蒸发损失甚小，其量可以忽略不计。null2.水溶液中最低抑制剂的浓度 Cm— 抑制剂在水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ； Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃； M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106； K—常数，甲醇为1297，甘醇类为2222; t 1 —未加抑制剂时，天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合 物的温度； t 2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度，2.水溶液中最低抑制剂的浓度（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：null ①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度低于20%～25％； ②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度低于60％； 当水溶液中甲醇浓度较高（＞50％），Nielsen等推荐采用以下计算公式： Cmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达 到的最低浓度，％(x)上式在下列条件下应用可得到较满意的结果：（2）水合物抑制剂用量（2）水合物抑制剂用量3. 抑制剂在液烃中的溶解损失3. 抑制剂在液烃中的溶解损失 甲醇在液烃中的溶解损失和甲醇浓度、系统温度有关。可查有关图。 甘醇类抑制剂的损失主要是在液烃中的溶解损失、再生损失、甘醇类与液烃乳化造成分离困难而引起的携带损失等，一般在 0.01～0.07L/m3(甘醇类/液烃)。在含硫液烃中甘醇类抑制剂的溶解损失约是不含硫液烃的3倍。。 实际甘醇注入量：①向湿气管道中注入的实际甘醇量在时可取计算值，但是应考虑比最低环境温度低5℃的安全裕量；②如向气/气换热器中的管板或向透平膨胀机入口气流中注入甘醇时，实际甘醇量可高达计算值的3倍。但是，为防止透平膨胀机损坏，最高甘醇注入量不应大于总进料量的1%（质量分数 ）。 甲醇的注入量在设计时一般取计算值的2～3倍。具体用量应在实际运行中调整确定。二、动力学抑制剂二、动力学抑制剂 自20世纪90年代以来人们又在研制一些经济实用和符合环保要求的新型水合物抑制剂，即动力学抑制剂和防聚剂。 1.动力学抑制剂 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。由于其在水溶液相中所需要的最低质量浓度很低(小于0.5%),故尽管其价格很高，但运行成本还是比热力学抑制剂低。 动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物。属于这类抑制剂的有N-乙烯基吡咯烷酮（五元环）、羟乙基纤维素（六元环）和N-乙烯基己内酰胺等聚合物。null 2.防聚剂 作用机理: 防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。 属于这类抑制剂的有烷基芳香族磺酸盐及烷基聚苷等。同样，由于其在水溶液相中所需要的最低质量浓度很低(小于0.5%),故尽管其价格很高，但运行成本还是比热力学抑制剂低。null 低温法：将天然气冷却至烃露点以下某一低温，将天然气中的重烃与分离出来的方法，也称冷凝分离法。 制冷方法：膨胀制冷、冷剂制冷和联合制冷。 用途：含有重烃的天然气同时脱油、脱水，使其水、烃露点符合商品天然气质量指标或管道输送的要求，即通常所谓的天然气露点控制。 自20世纪中期以来，国内外有不少天然气在井口、集气站或处理厂中采用低温法控制天然气的露点。 一、低温法脱油脱水工艺及应用 1.膨胀制冷法 将高压气体膨胀制冷获得低温，使气体中部分水蒸气和较重烃类冷凝析出，从而控制了其水、烃露点。这种方法也称为低温分离（LTS或LTX）法，大多用于高压凝析气井井口有多余压力可供利用的场合。第二节 低温法脱油脱水nullnull 2.冷剂制冷法 通过冷剂循环制冷来降低天然气的温度，使气体中部分水蒸气和较重烃类冷凝析出，从而控制了其水、烃露点。天然气需要进行露点控制却又无压差可利用时，可采用冷剂制冷法。null 二、影响低温法控制天然气露点的主要因素 1.取样、样品处理、组分分析和工艺计算误差以及组成变化和运行波动等造成的偏差。天然气取样、样品处理、组分分析和工艺计算误差，以及组成变化和运行波动等因素均会造成偏差，尤其是天然气中含有少量碳原子数较多的重烃时，这些因素造成的偏差就更大。 2.低温分离器对气流中微米级和亚微米级雾状液滴的分离效率不能达到100%。气流中所携带的雾状水滴或液烃雾滴都会使天然气水露点或烃露点升高。 3.一些凝析气或湿天然气脱除部分重烃后仍具有反凝析现象，其烃露点在某一范围内随压力降低反而增加。天然气的水露点随压力降低而降低，其它组分对其影响不大。但是，天然气的烃露点与压力关系比较复杂，先是在反凝析区内的高压下随压力降低而升高，达到最高值（临界凝析温度）后又随压力降低而降低。第三节 吸收法脱水甘醇的一般物理性质 甘醇脱水工艺流程 甘醇脱水工艺主要设备 甘醇脱水工艺参数第三节 吸收法脱水null 二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）均为乙二醇的缩合物，反应式为： 二甘醇 三甘醇 二甘醇： 沸点：245.0℃； 分解温度：164.4 ℃ 三甘醇： 沸点：287.4℃； 分解温度：206.7 ℃ 因为三甘醇沸点高，蒸汽压低，吸收脱水过程蒸发损失少，且分解温度高，所以脱水过程广泛应用的是三甘醇 甘醇的一般性质一、甘醇脱水的工艺流程及应用一、甘醇脱水的工艺流程及应用 由于三甘醇脱水露点降大、成本低、运行可靠以及经济效益好，故广泛采用。现以三甘醇为例，对吸收法脱水工艺和设备进行介绍。 （一）三甘醇脱水工艺及设备 1. 工艺流程null2.主要设备2.主要设备 （1）吸收塔 可以是板式塔或填料塔。板式塔适用于粘性液体或低液气比的场合，总塔板效率一般为25%～30%；由于甘醇易起泡，所以板式塔的板间距应当加大，应大于0.45m,最好0.6～0.75m；塔顶设有捕雾器用于除去≥5μm 的甘醇液滴，使干气中携带的甘醇量小于0.016g/m3。捕雾器到干气出口的间距不宜小于吸收塔内径的0.35倍，顶层塔板到捕雾器的间距则不应小于塔板间距的1.5倍。 （2）进口气涤器 除掉进塔气体中的液体或固体杂质。这些杂质对三甘醇脱水的影响是： ①游离水增加了甘醇溶液循环量、重沸器热负荷及燃料用量； 　　 ②溶于甘醇溶液中的液烃或油(芳香烃或沥青胶质)可降低甘醇溶液的脱水能力，并使甘醇溶液起泡。null ③携带的盐水〔随天然气一起采出的地层水)中溶解有很多盐类。盐水溶于甘醇后可使碳钢，尤其可使不锈钢产生腐蚀。盐沉积在重沸器火管表面上，还可使火管表面产生热斑（或局部过热）甚至烧穿。 ④井下化学剂诸如缓蚀剂、酸化及压裂液等均可使甘醇溶液起泡，并具有腐蚀性。如果沉积在重沸器火管表面上，也可使火管表面产生热斑。 ⑤固体杂质诸如泥沙及铁锈或FeS等腐蚀产物,他们可促使甘醇溶液起泡，使阀门及泵受到侵蚀．并可堵塞塔板或填料。 由此可见，进口气涤器是甘醇脱水装置的一个十分重要的设备。很多处理量较大的甘醇脱水装置都在吸收塔之前设有气涤器甚至还有过滤分离器。null （3）闪蒸分离器 低压下分出富甘醇中所吸收的重烃类气体，以防重烃使甘醇乳化及减少再生系统精馏柱顶的气体和甘醇损失量。为使闪蒸气不经压缩即可用作燃料气，并保证闪蒸分离后的富甘醇有足够的压力流过过滤器及贫／富甘醇换热器等设备，闪蒸分离器的压力最好在0.27—0.62MPa。 （4）再生精馏塔 由吸收塔来的富甘醇在再生塔精馏柱和重沸器内进行再生。再生塔可用板式塔或填料塔。精馏柱顶部设有冷却盘管，可使部分水蒸气冷凝，成为精馏柱顶的回流，从而使柱顶温度得到控制．并可减少甘醇损失量。无汽提气时，塔顶温度控制在99℃；有汽提气时，塔顶温度控制在88℃。当回流量约为水蒸气排放量的30％时，由柱顶排放的水蒸气中甘醇损失量非常小。null （5）重釜器 重沸器的作用是用来提供热量将富甘醇加热至一定温度，使富甘醇中所吸收的水分汽化并从精榴柱顶排放。除此以外，重沸器还要提供回流热负荷以及补充散热损失。 甘醇脱水装置是通过重釜器温度来控制再生深度和贫甘醇浓度。重釜器温度和贫三甘醇浓度的关系见右图。 由右图可知，釜温越高，贫甘醇浓度越高；若要求贫甘醇浓度更高，可采用汽提法、负压法或共沸法。3. 工艺参数的选择3. 工艺参数的选择 优良的设计和合适的工艺参数是保证甘醇脱水装置安全可靠运行的关键，吸收和再生系统主要设备的主要工艺参数如下。 ⑴ 吸收塔 吸收塔的脱水负荷和效果取决于原料气的流量、温度、压力和贫甘醇的浓度、温度及循环流率。 ① 原料气流量 吸收塔的塔板通常均在低液气比的“吹液”区操作，如果原料气量过大，将会使塔板上的“吹液”现象更加恶化，这对吸收塔的操作极为不利。但是，对于填料塔来讲，由于液体以润湿膜的形式流过填料表面，因而不受“吹液”现象的影响。 ② 原料气温度、压力 由于原料气量远大于甘醇溶液量，所以吸收塔内的吸收温度近似等于原料气温度。吸收温度一般在15～48℃，最好在27～38℃。温度低于15℃甘醇溶液粘度增加，更易起泡；温度大于48℃，增加装置脱水负荷，脱水效果差。 null ③贫甘醇进吸收塔的温度和浓度 由图可知，当吸收温度一定时，随着贫甘醇浓度增加，出塔干气的平衡露点显著下降；吸收温度降低，出塔干气的平衡露点也下降，将使甘醇粘度增加，起泡增多。 预测的平衡露点比实际露点低，其差值与甘醇循环流率、理论塔板数有关，一般为6～11℃。 贫甘醇进吸收塔的温度应比塔内气体温度高3～8℃。如果贫甘醇温度比气体低，就会使气体中的一部分重烃冷凝，促使溶液起泡。反之，贫甘醇进塔温度过高，甘醇汽化损失和出塔干气露点就会增加很多。null ④甘醇循环流率 原料气在吸收塔中获得的露点降随着贫甘醇浓度、甘醇循环流率和吸收塔塔板数（或填料高度）的增加而增加。因此，选择甘醇循环流率时必须考虑贫甘醇进吸收塔时的浓度、塔板数（或填料高度）和所要求的露点降。 甘醇循环流率通常用每吸收原料气中1kg水分所需的甘醇体积量（m3）来表示，故实际上应该是比循环率。三甘醇循环流率一般选用0.02～0.03 m3/kg水，也有人推荐为0.015～0.04 m3/kg水。如低于0.012 m3/kg水，就难以使气体与甘醇保持良好的接触。当采用二甘醇时，其循环流率一般为0.04～0.10m3/kg水。null ⑵再生塔 甘醇溶液的再生深度主要取决于重沸器的温度，如果需要更高的贫甘醇浓度则应采用汽提法等。通常采用控制精馏柱顶部温度的方法可使柱顶放空的甘醇损失减少至最低值。 ①重沸器温度 离开重沸器的贫甘醇浓度与重沸器的温度和压力有关。由于重沸器一般均在接近常压下操作，所以贫甘醇浓度只是随着重沸器温度增加而增加。三甘醇和二甘醇的理论热分解温度分布为206.7℃和164.4℃，故其重沸器内的温度分别不应超过204℃和162℃。null ②汽提气 当采用汽提法再生时，可用图3-9估算汽提气量。如果汽提气直接通入重沸器中（此时，重沸器下面的理论板数 ），贫三甘醇浓度可达99.6%。如果采用贫液汽提柱，在重沸器和缓冲罐之间的溢流管（高约0.6～1.2 m）充填有填料，汽提气从贫液汽提柱下面通入，与从重沸器来的贫甘醇逆向流动，充分接触，不仅可使汽提气量减少，而且还使贫甘醇浓度高达99.9%。null ③精馏柱温度 柱顶温度可通过调节柱顶回流量使其保持在99℃左右。柱顶温度低于93℃时，由于水蒸气冷凝量过多，会在柱内产生液泛，甚至将液体从柱顶吹出；柱顶温度超过104℃时，甘醇蒸气会从柱顶排出。如果采用汽提法，柱顶温度可降至88℃。null二、甘醇脱水工艺计算 进行甘醇脱水工艺计算时，首先需要确定以下数据： ①原料气流量，m3/h； ②原料气进吸收塔的温度，℃； ③吸收塔压力，MPa； ④原料气组成或密度以及酸性组分（H2S、CO2）含量； ⑤要求的露点降，或干气离开吸收塔的露点。 除此之外，还需根据脱水量选定甘醇循环流率、吸收塔塔板数（或填料高度），以及根据要求的露点降选定贫甘醇进吸收塔的最低浓度。（一）吸收塔（一）吸收塔 吸收塔的工艺计算主要包括： ①塔板（填料）型式及塔板数；②三甘醇溶液循环量；③塔径 1. 吸收塔脱水量null 由要求的干气的含水量，查右图得到干气露点，将此露点值减少3～6℃，查右图得到贫三甘醇的浓度。 2.贫甘醇进塔的浓度null 3.原料气在吸收塔中的脱水率 原料气在吸收塔中的脱水深度也可用其脱水率 表示，其定义为 （3-4） 式中 ——原料气进吸收塔时的水含量， ； ——干气离开吸收塔时的水含量， 。 不同吸收塔理论板数时，贫甘醇浓度、甘醇循环流率和脱水率的关系见教材图3-11至图3-15。当原料气所要求的露点降、吸收塔温度、压力等参数已知时，可由图3-11至图3-15选择合适的贫甘醇浓度、甘醇循环流率和吸收塔塔板数或填料高度。nullnull 4. 吸收塔的直径 先由以下公式求出允许空塔速度，再根据进料气体流量求出塔径。5. 闪蒸分离器的计算5. 闪蒸分离器的计算(二) 再生塔(二) 再生塔 1.精馏柱 富甘醇再生过程实质上是甘醇和水两组分混合物的蒸馏过程。甘醇和水的沸点差别很大，又不生成共沸物，故较易分离。因此，精馏柱的理论板数一般为3块，即底部重沸器、填料段和顶部回流冷凝器各1块。富甘醇中吸收的水分由精馏柱顶排放大气，再生后的贫甘醇由重沸器流出。 精馏柱一般选用不锈钢填料，其直径 可根据柱内操作条件下的气速和喷淋密度计算，也可按下式来估算式中 ——精馏柱直径，mm； ——甘醇循环流率，m3/kg水； ——吸收塔的脱水量，kg/h。四、重 釜 器四、重 釜 器 1. 重釜器热负荷 重釜器热负荷可根据脱水量由下式经验公式估算 2. 重釜器的尺寸 当重釜器按45.8kW/m2的热流密度计算蒸汽发生面积时，其工艺尺寸可按以下原则确定： 长径比＝5（推荐值）；最小直径＝457mm；最小长度＝1067mm。 nullnull 三、提高贫甘醇浓度的方法 除最常用的汽提法、负压法外，目前还有一些可提高甘醇浓度的专利方法如下。 1.DRIZO法 DRIZO法即共沸法，见图3-16所示。此法是采用一种可汽化的溶剂作为汽提剂。离开重沸器汽提柱的汽提气（溶剂蒸气）与从精馏柱出来的水蒸气和BTEX（即苯、甲苯、乙苯和二甲苯）一起冷凝后，再将水蒸气排放到大气。DRIZO法的优点是所有BTEX都得以回收，三甘醇的浓度可达99.999%，而且不需额外的汽提气。 DRIZO法适用于需提高甘醇浓度而对现有脱水装置进行改造,或需要更好地控制BTEX和CO2排放的场合。nullnull 2. COLDFINGER法 COLDFINGER法不使用汽提气，而是利用一个插入到缓冲罐气相空间的指形冷却管将气相中的水、烃蒸气冷凝，从而提高了贫甘醇浓度。冷凝水和液烃从收液盘中排放到储液器内，并周期性地泵送到进料中。COLDFINGER法再生系统工艺流程示意图见图3-17。 COLDFINGER法可获得的贫三甘醇浓度为99.96%。null 3. CLEANOL+法 CLEANOL+法中包含了提高甘醇浓度和防止空气污染的两项措施。该法采用的汽提剂是BTEX，在重沸器中汽化后作为汽提气与水蒸气一起离开精馏柱顶去冷凝分离。分出的BTEX经蒸发干燥后循环使用，含BTEX的冷凝水经汽化后回收其中的BTEX，回收BTEX后的净水再去处理。 CLEANOL+法可获得浓度为99.99%的贫甘醇。此法不使用任何外部汽提气，而且无BTEX或CO2排放。此法可很容易地用于一般的甘醇 再生系统中。 表3-5 不同再生方法可达到的三甘醇浓度null第四节 甘醇质量对脱水操作的影响甘醇污染的原因及对策 甘醇质量的最佳值 第四节 甘醇质量对脱水操作的影响四、几点注意事项四、几点注意事项 1.甘醇污染的原因及对策清洁 防止或减缓甘醇损失过大和设备腐蚀的关键是保持甘醇洁净。实际上，甘醇在使用过程中将会受到各种污染。产生这些污染的原因和解决办法如下： ① 氧气串入系统 甘醇易氧化变质，生成腐蚀性有机酸。故应防止氧气串入系统，亦可向脱水系统中注入抗氧化剂，其量为1～2g/L甘醇。 ② 高温降解 富甘醇在再生时如果温度过高会降解(热降解)变质。因此，当采用三甘醇脱水时，重沸器温度应低丁204℃，火管传热表面的热流密度则应小于25kw／m2。同时，还应定期对火管传热表面上由于油污和盐址类沉积引起的热斑进行检查并及时清扫。null ③ PH值降低 当进料气中含有硫化氢和二氧化碳时，会使甘醇溶液呈酸性并具有严重的腐蚀性。可通过加入硼砂、三乙醇胺等碱性化合物中和。 ④ 盐污染 盐沉积在重沸器火管表面可以产生热斑并使火管烧穿。当甘醇中盐含量大于0.0025％(w)时, 就应将甘醇排放掉并对装置进行清扫。 ⑤ 液烃 如果系统中有液烃存在，液烃将随富甘醇进入再生系统，使在精榴柱内向下流入重沸器内并迅速汽化，造成大量甘醇被气体从塔顶带出。null ⑥ 淤渣 如果系统中含有固体杂质，这些杂质会与焦油状烃类合在一起，最后会沉淀出来并形成具有磨损性的黑色粘碉状物。它们不仅会使甘醇泵和其它设备受到侵蚀、引起吸收塔塔板及精馏柱的填料堵塞，还会沉积在重沸器火管传热表面产生热斑。因此，不论是富甘醇还是贫甘醇都要进行过滤，以使其中的固体杂质含量小于0．01％(w)。 ⑦ 起泡 甘醇起泡有物理上的原因和化学上的原因。吸收塔内气体流速过高是甘醇起泡的物理原因，甘醇被固体杂质、盐分、缓蚀剂和液烃污染，则是其起泡的化学原因。可注入消泡剂，常用的消泡剂有含硅的破乳剂、高分子醇类以及乙稀和丙烯的嵌段聚合物。表3-7 三甘醇质量的最佳值表3-7 三甘醇质量的最佳值 正常操作期间，甘醇脱水装置的三甘醇损失量一般不大于15mg/m3天然气，二甘醇损失量一般不大于22mg/m3天然气。null 2. 原料气中酸性组分含量 湿天然气中含有CO2和H2S等酸性组分时，应根据其分压大小采取相应的腐蚀控制措施，例如，原料气中CO2分压小于0.02MPa时，不需腐蚀控制；CO2分压为0.021-0.21MPa时，可采用控制富甘醇溶液PH值、注入缓蚀剂或采用耐腐蚀材料等；CO2分压大于0.021MPa时，有关设备可采取防腐措施。第四节 吸附法脱水第四节 吸附法脱水 吸附分离是利用气体或液体中各组份在吸附剂表面吸附能力的差别而使其分离的方法。 按流体分子与吸附剂表面分子作用力不同可分为二类： ①物理吸附（ 范德华力） 特点：放热小（冷凝热＋润湿热），有可逆性，增加压力或降低温度有利于吸附；降低压力，提高温度有利于脱附。吸附剂可循环使用。 ②化学吸附（剩余力场，剩余价力） 特点：吸附热大，接近于化学反应热。被吸附分子至少会发生变形，可逆性小，这种过程很少用于混合物的分离。 null 吸附作用：由于吸附剂固体表面力的作用而产生的。 脱附作用：由于吸附质分子在吸附剂表面上的热运动而形成的。 当吸附速率＝脱附速率时，即达到了吸附平衡。 当吸附剂用于天然气脱水时，吸附剂吸附水的量又称为吸附剂湿容量。 固体吸附剂的吸附容量(或湿容量)与被吸附气体的特性和分压、固体吸附剂的持性、吸附剂的比表面积和孔隙率以及吸附温度等有关。吸附质与吸附剂表面之间的吸引力主要决定于气体和固体表面的特性，故吸附容量可因吸附质一吸附剂体系不同而有很大差别。 null 天然气脱水过程要求吸附剂应具有以下特性 ①必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积的物质。用于天然气脱水的吸附剂比表面积—般都在500—800m2／g，比表面积越大，其吸附容量(或湿容量)越大。 ②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用，亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容里。 ③具有较高的吸附传质速度，在瞬间即可达到相间平衡。 　　④能简便而经济地再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长。 一、吸附剂的类型及选择null ⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。为了适应工业应用的要求，吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。例如，颗粒大小适度而且均匀，同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘(粉化)等。 ⑥具有较大的堆积密度。 ⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。 目前，在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。通常，应根据工艺要求进行经济比较后，选择合适的吸附剂。null 1. 活性氧化铝 它是人工合成，含有部分水合的、多孔和无定形的氧化铝。其比表面积可达250m2/g以上。近年来问世的高效活性氧化铝能使的气体水露点可低达-100℃。但其再生时耗热量较硅胶高，能吸附重烃且不易脱除。此外，氧化铝呈碱性、可与无机酸发生化学反应，故不宜处理酸性天然气。 活性氧化铝的湿容量很大，常用于水含量大的气体脱水。 2. 硅胶 硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅，分子式为SiO2·nH2O。采用硅胶脱水一般可使天然气露点达-60℃。用于天然气脱水的硅胶很容易再生，再生温度较分子筛低。当硅胶吸附天然气中水份时，其量可达自身质量的50％。但吸水时放出大量的吸附热，很易破裂产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。null 3. 分子筛 目前常用的分子筛系人工合成沸石，是一种硅铝酸盐晶体，由SiO4和AlO4四面体组成。在分子筛晶体中存在着金属阳离子，以平衡AlO4四面体中多余的负电荷。分子筛化学结构式如下：其中，M－金属离子，可以是K＋、Na＋、Ca＋等 n－离子的价数； X－称为硅铝比null 具有许多排列整齐，大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结，孔口大小与分子大小相近。 分子筛的类型 硅铝比(X)不同,分子筛类型不同,分为 A、X、Y型分子筛； 金属离子不同，分子筛孔口直径不同，同类分子筛又有不同的牌号；例如：3A，4A，5A型分子筛等。对不同类型分子筛可总结为： 分子筛的结构特点：null 分子筛类型 A X Y 硅铝比（X） 2 2.5 5 对于A型分子筛，则有： 分子筛名称 3A 4A 5A 金属离子 K＋ Na＋ Ca＋＋ 分子筛的两种效应： ①筛分效应：有效直径小于孔口的分子才可进入孔道被吸附。 ②吸附效应：进入孔道的分子照极性强弱去吸附。3. 不同类型分子筛null （1）具有很好的吸附选择性： 3A分子筛（平均孔径3Å， 1 Å ＝10-10m) 只允许H2O（2.7 Å ～3.1 Å ）、CH4直径小于3 Å的分子进入孔道。（不吸附乙烷） 4A分子筛：只允许H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S 等直径小于4 Å的分子进入孔道吸附（不吸附丙烷）。若希望同时吸附CO2和H2S，则不应选择3A而应选择4A分子筛。 5A分子筛：允许各中直链烷烃进入孔道。常用于正、异构烷烃分离，用于天然气脱水则选择性差（失去了筛选作用，只靠极性差别吸附）不作为干燥吸附剂用。 4. 分子筛用作干燥剂时的特点null （2）具有很高的吸附性能：在很低的水蒸汽分压下仍有较大的吸附容量，可使干燥后气体中水的含量达到1ppm以下,相当于气体露点为-101℃。 （3）湿容量随温度的变化很小：分子筛经反复再生后，其湿容量可以基本保持不变。而硅胶和氧化铝的湿容量在23→59℃时，则下降约50％，多次再生后，可下降2／3。 （4）使用寿命较长：由于分子筛可有选择性地吸附水，可避免因重烃共吸附而使吸附剂失活，故可延长分子筛的寿命。 （5）分子筛不易被液态水破坏 由于分子筛不易被液态水破坏。故可用于有液态水的气体脱水。 4. 复合固体吸附剂4. 复合固体吸附剂 复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层，再通过分子筛床层；目前．天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点如下所述。 （1)既可以减少投资，又可保证干气露点。 (2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、缓蚀剂及胺类化合物时，位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层。null （4）活性氧化铝的价格较低，活性氧化铝的价格不仅比4A分子筛低，而且比湿溶量相同的硅胶(在t≤30℃时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量)也低。 由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上持点，故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。 （3）活性氧化铝再生时能耗比分子筛低 因为活性氧化铝的吸附热比分子筛要低，故其再生时的能耗也低。二、固定床吸附过程特性及计算二、固定床吸附过程特性及计算吸附剂床层内的吸附过程 几个概念 吸附过程计算 干燥器工艺计算 再生过程工艺计算1. 吸附剂床层内的吸附过程 设: 湿天然气中水的浓度为C0; 吸附床内水的原始浓度为零； 床层内水被吸附的过程如下图。1. 吸附剂床层内的吸附过程吸附波二、固定床吸附过程特性及计算null透过曲线2. 几个概念2. 几个概念 ① 吸附负荷曲线（吸附波）：在吸附剂床层中，吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线，称为吸附负荷曲线或吸附波。 ② 破点：床层出口气体中水的浓度刚刚开始发生变化（上升）的点（tb),称为破点。 ③ 透过(穿透)曲线：从“破点”到整个床层达到饱和时，床层出口端气体中水浓度随时间的变化曲线，叫透过曲线。 ④ 吸附剂平衡吸附（湿容）量：当床层达到完全饱和时，吸附剂的吸附量叫平衡吸附量。（g-H2O/100g-吸附剂） ⑤ 动态（有效）吸附（湿容）量：吸附过程达到“破点”时，吸附剂的吸附量叫动态（穿透）吸附量。 3.吸附过程计算　　　式中：X－吸附剂的有效湿容量，kg水／100kg吸附剂； 　　　Xs－吸附剂的平衡湿容量， kg水／100kg吸附剂； 　　　hT－床层长度，m　；hZ－传质区长度，m 假定在传质区内吸附剂的饱和度为0.553.吸附过程计算 （1）吸附剂的有效湿容量：在天然气吸附脱水过程中，吸附剂的有效吸附量计算公式如下：null 　在长期运行中，吸附剂的湿容量会逐渐降低。因此，在进行吸附器设计时，为保证天然气的脱水深度，应取一个比平衡湿溶量低的值，称其为设计湿溶量。吸附剂湿容量下降的原因有： ①高温老化：再生过程吸附剂在水蒸气和热的作用下，引起微孔结构的变化，内表面积减小。这种作用在用新鲜吸附剂时很明显，以后变化逐渐平缓。 ②不可逆吸附：主要是吸附剂吸附了一些不易挥发的物质（吸收油、压缩机油、醇醚类化合物）以及元素硫等。阻塞了晶格内部的通道。 所以，在吸附器设计时，应选择合适的湿容量，使吸附剂在使用后期仍能达到的脱水效果。（2）吸附剂的设计湿容量：null 吸附剂 设计是容量（g-H2O/100g-吸附剂) 活性氧化铝 4-7 硅胶 7-9 A型分子筛 9-12 3. 吸附传质区长度 吸附传质区长度hZ与湿气组成、流量、相对湿度及吸附剂的装填量等有关，计算公式见式5－3设计干燥器时推荐的湿容量：null式中 hZ－吸附传质区长度，m；q－吸附床层截面积水负荷,g/(hr.m2) Vg－吸附床层允许的空塔速度，m/min,见图5－15 Rs－进料湿气的相对湿度，％；A－吸附常数，对与分子筛为0.6。 q 的计算公式如下 式中 G1－吸附剂吸附水的量，kg/d D－吸附剂床层直径，m4. 干燥器工艺计算 （1）吸附剂床层长度的确定 已知湿气在操作状态的体积流量(Qw),可按吸附剂床层允许孔塔速度Vg(见图5-15）计算吸附剂床层直径D’。 根据容器直径系列标准，标准化为 D4. 干燥器工艺计算null （2）分子筛装填高度（hT) 式中 G1－吸附剂吸附水的量，kg/h； τ－周期时间，h; ρB－吸附剂的堆积密度，kg/m3； X－吸附剂的设计湿容量，kg-水／100kg吸附剂； D－标准化后的床层直径，m。 当吸附波前沿达到床层底部切换再生时，则床高H＝hT null D/H过大,则D相对大,容易产生气流分布不均及传质区高度接近床高,易短路;而D/H过小，则床层过高，床阻力过大。一般 D/H＝1／2～1／3。若不在此范围内，应进行调整。实际空塔速度（Vg）计算公式: 式中 Vg－气体实际空塔速度，m/min； Q－进料湿气流量，106m3/d; Tf、Pf、Zf－进料湿气在脱水时的温度（K）、压力（Kpa）和压缩因子。（3）检验高径比(D/H)和实际空塔速度（Vg） null 选好干燥器壳体直径后，除应按计算出的吸附剂床层实际直径确定实际的床层长度等外, 还应按下式核算床层的实际透过时间。 式中 θB－床层的实际透过时间，h； H－床层的实际长度，m。 q－吸附床层截面积水负荷,g/(hr.m2); 计算出的实际透过时间应大于或等于原先确定的吸附周期时间。 （5）气体流过吸附剂床层的压降 对于各种固定床干燥器，当床层直径与长度确定之后，还必须计算气体流过床层的压降（Δp)是否合理（＜35kPa)。压降可按以下公式计算。（4）核算透过时间null式中 Δp ——气体流过床层的压降，kPa H ——吸附剂床层长度。m； μg——气体在操作状态下的粘度，mPa.S Vg——气体实际空塔流速，m／min B、C——常数，与吸附剂颗粒的形状有关，可由表5—10查得； 表5－10 吸附剂颗粒类型常数5.再生过程工艺计算 通过计算确定：再生气的量；再生气加热负荷；冷却气的量；冷却热负荷。 （1）再生气的选择 根据对干燥气露点要求，可选择湿气或干气作再生气。在再生过程中，将吸附器加热到同样的温度，采用湿气作再生剂时，脱水操作中出口干气的露点相对较高。例如，都将床层加热到204℃，当用干气作再生器时，脱水操作中出口干气的水露点是-76℃；而用湿气作再生器时，脱水操作中出口干气的水露点上升到-39℃。为使吸附剂再生完全，保证出口干气较低的露点，一般是用干气作再生气。 （2）加热过程总热负荷和再生气量的计算 加热过程曲线见图5－95.再生过程工艺计算nullnull A阶段：升温、烃的脱附。认为烃在TA＝（T1＋T2）／2下脱附； B阶段：水的脱附，认为所有的水在TB温度下全部脱掉； C阶段：重烃脱附，认为在TC下脱掉重烃。 D阶段：冷却阶段。 总热负荷包括： ①显热负荷：塔体、吸附剂及其它内容物有T1→T4；轻烃由T1→TA；水由T1→TB；重烃由T1→TC ②潜热负荷：轻烃、水、重烃等全部吸附物的脱附热。水在氧化铝和硅胶上的脱附热为778KCal/kg;在分子筛上的脱附热为1000KCal/kg；烃在硅胶、氧化铝和分子筛上的脱附热均为111KCal/kg。由图5－9可知，吸附器再生、冷却过程主要四个阶段：null 计算步骤为①计算加热过程总负荷→ ②确定合适的加热时间（θh)，计算再生气所提供的热负荷（包括未知数再生气量） → ③使以上两步计算的值相等求出再生气量→ ④取与加热过程相同的气量，计算冷却过程时间(θc) → ⑤判断θh + θc ≤τ(吸附周期),否则适当增加加热过程时间,相应增加再生气流量,重复② → ⑤ 直至条件满足。 详细计算过程参见中《再生周期中干燥器加热和冷却过程工艺计算》及例5－2 （3）再生冷却过程再生气量的计算步骤三、节固体吸附剂脱水工艺三、节固体吸附剂脱水工艺固体吸附剂脱水工艺流程 工艺参数选择 干燥器结构1. 固体吸附剂脱水工艺流程 （1） 采用湿气（或进料气）作再生气。1. 固体吸附剂脱水工艺流程 特点：①再生器用量约占进料量的5％～10％； ②由于采用湿气作再生气，脱水操作中的干气露点仅能达到约为-39℃； ③由于脱水干燥时干燥器内的气速很大，为减少床层的扰动，原料气自上而下通过床层。三、节固体吸附剂脱水工艺null（2） 采用干气作再生气 特点： ①由于用干气再生，出口干气的露点可降低至-100℃以下； ②再生操作时，再生气自下而上，其原因是： a. 防止床层下部重新被水污染； b. 可使床层下部再生更完全，以保证天然气的露点要求； c. 虽然床层下部没有吸附水，但吸附力大量烃类，其脱附后流向床层上部，起到再生气的作用。2.工艺参数选择 (1) 吸附周期：吸附周期长，则再生次数少，吸附剂寿命长；但床层长，投资高。对于含水量较高的天然气，易采用较短的周期；对于含水量较低的天然气，易采用较长的周期。通常取吸附周期8～24小时。 (2) 吸附温度：根据吸附过程原理，吸附是一放热反应，吸附温度越高，吸附剂湿容量越小，为保证吸附剂有较高的湿容量，吸附温度一般不超过50℃。 (3) 再生温度：再生温度越高，吸附剂再生越完全，但其有效使用寿命越短，分子筛的再生温度一般为232～315℃。 (4) 加热与冷却时间分配：对于两塔流程，加热时间为65－75％的吸附时间；冷却时间为25－35％吸附时间；对于三塔流程，吸附时间=再生时间=冷却时间。2.工艺参数选择 3.干燥器结构3.干燥器结构四、吸附法在酸性天然气脱水中的应用四、吸附法在酸性天然气脱水中的应用 　　用吸附法净化酸性天然气，可以同时脱除天然气中的水和酸性组分(二氧化碳和硫化物)，但对吸附剂的抗酸性有一定的要求。　　　　 　　活性铝土含有氧化铁，遇到天然气中硫化氢会生成硫化铁，因而迅速失去活性并使颗粒粉碎。铝土中含铁量越高，硫化氢对其影响越大。 　活性氧化铝有—定的抗酸性能力，但不如硅胶和分子筛。然而，硅胶和A型分子筛也不能用于高酸性的天然气脱水。用于高酸性的天然气脱水，不仅吸附活性下降，而且晶体结纠构也要破坏。对于高酸性的天然气脱水和脱硫，必须采用抗酸性吸附剂。分子筛的抗酸性能与其组成中的硅铝比有密切关系。硅铝比低的分子筛易受酸或酸性气体的影响而变质。其中硅铝比较高的13X可用于酸型天然气净化，也常用于丙烷和丁烷的脱水和脱硫。 　　目前常用的抗酸性分子筛有AW300和AW500，其性能见表5－12(一) 酸性气净化用吸附剂null（二）酸性气净化吸附法工艺流程　　用于酸性天然气的吸附法净化装置与一般吸附法脱水装置相似，只是对再生气的处理方法不同。 　　美国美孚（Mobil）北海公司的英国SAGE天然气处理厂中，在酸性天然气吸附法脱水装置的再生系统中增加了一套对脱除COS和H2S具有灵活性的固定床反应装置（Puraspec反应器）。流程见图5-18。nullnull　　①该工艺采用了Cosmin105A吸附剂，该吸附剂对COS生成反应几乎没有催化作用。 ②该工艺设有两个并联的固定床反应器，固定床上部装有COS水解催化剂，下部装有H2S吸附剂，防止了再生器中COS和H2S高峰值的出现。（三）工艺特点