纳滤膜对电解质溶液分离特性的理论研究_I_单一电解质溶液

2006年第 64卷 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 第 22期, 2241～2246 ACTA CHIMICA SINICA No. 22, 2241～2246 * E-mail: yangxyu@mail.tsinghua.edu.cn Received April 5, 2006; revised June 2, 2006; accepted July 17, 2006. 国家基础研究 973(No. 2003CB615700)资助项目及国家自然科学基金(Nos. 20376037, 20676065)资助项目. ·研究论文· 纳滤膜对电解质溶液分离特性的理论研究(I): 单一电解质溶液 付 升 于养信* 高光华 王晓琳 (清华大学化工系 北京 100084) 摘要 电解质溶液在纳滤膜中的截留率对于膜法海水淡化和重金属离子的脱除非常重要. 本文假定膜具有狭缝状孔, 采用扩展 Nernst-Planck方程、Donnan平衡模型和 Gouy-Chapman理论来描述电解质溶液中离子在膜孔内的传递现象. 使用纯水透过系数、膜孔径及膜面电势来表征纳滤膜的分离特征, 这三个参数可通过 Levenberg-Marquardt方法由实 验数据关联得到. 本文使用该模型计算了两种商用纳滤膜(NF45和 SU200)对 1-1型(NaCl, KCl, LiCl), 2-1型(K2SO4)和 2-2 型(MgSO4)单一电解质溶液的截留率, 并与实验数据进行了比较, 两者吻合较好. 计算结果表明电解质溶液中离子 在纳滤膜孔内传递的主要机理是离子的扩散和电迁移, 纳滤膜对电解质溶液中离子的分离效果主要由空间位阻和静电 效应决定. 该模型在低浓度时对电解质溶液通过纳滤膜的截留率计算结果较准确, 但对高浓度电解质溶液则偏差较大. 关键词 膜分离; 纳滤膜; 电解质水溶液; 扩展 Nernst-Planck方程; Gouy-Chapman理论 Theoretical Investigation on the Separation Characteristics of Electrolyte Solutions with the Nanofiltration Membranes (I): Single Electrolyte Solutions FU, Sheng YU, Yang-Xin* GAO, Guang-Hua WANG, Xiao-Lin (Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract The rejections of electrolyte solution in the nanofiltration membranes are very important for the desalination of sea water and the removal of heavy metal ions from water. In this work the nanofiltration membrane pores were modeled as slit-like pores with fixed pore size and surface electrical potential. The extended Nernst-Planck equation was used for the calculation of the ion fluxes through the membrane pores, in which the local concentrations of electrolyte ions on the membrane surfaces were evaluated from the Donnan equilibrium model and the charge densities on the membrane surfaces were predicted from the Gouy-Chapman theory. The parameters characterizing the nanofiltration membranes are the pure water per- meability, pore width and membrane surface electrical potential, which are regressed from the experimental ion fluxes and rejections of single-electrolyte solutions in the nanofiltration membranes using Leven- berg-Marquardt non-linear parameter estimation method. The rejections of 1∶1 (NaCl, KCl, LiCl), 2∶1 (K2SO4) and 2∶2 (MgSO4) in the two commerical nanofiltration membranes (NF45 and SU200) are calcu- lated using the developed model and compared with the experimental data. Good agreements between theo- retical and experimental results are achieved. The calculated results show that diffusion and elec- tro-migration are the main mechanisms of ion transport. The steric and electrostatic effects are dominant for the ion rejections in nanofiltraiton (NF) membranes. Comparisons of the calculated ion rejections with the experimental data indicate that the model gave satisfactory results at low concentration for single-electrolyte solutions, while deviations are found at high concentration. 2242 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 Keywords membrane separation; nanofiltration; electrolyte solution; extended Nernst-Planck equation; Gouy-Chapman theory 纳滤(Nanofiltration, NF)膜是 20世纪 70年代中后期 开发的一种压力驱动的具有纳米级微孔结构且在孔壁 上带有电荷的分离膜, 并于90年代实现商品化, 其截留 分子量介于反渗透 (Reverse osmosis, RO)膜和超滤 (Ultrafiltraion, UF)膜之间[1]. 大多数的纳滤膜均由带电 的高分子聚合物制得, 因而对电解质溶液有一定的截留 率. 因为在纳滤膜分离过程中不发生相变, 不发生化学 反应, 没有化学变化, 且膜的物理及化学性质可以根据 需要而改变, 所以在水软化、污水处理、染料、生物制 药等领域有着广泛的应用. 建立纳滤膜分离过程中的传递模型能使人们更全 面地认识纳滤膜的发展潜力, 更准确地预测纳滤膜的性 能. 纳滤膜对离子的传递性质及选择性质一般基于电荷 排斥效应及细孔效应. 因此, 一般表述膜结构及性能之 间关系的数学模型有电荷模型、细孔模型及静电位阻模 型等. 电荷模型假设了计算膜及溶液的物理和化学性质 的膜结构及方程, 其又可分为由 Osterle 等提出的空间 电荷(SC)模型[2～5], 以及由 Teorell, Meyer, Sievers 等提 出的固定电荷(FC)模型[6], 也称为 Teorell-Meyer-Sievers (TMS)模型. Smith 等[7,8]及 Yaroshchuk 等[9～11]在 SC 模 型的基础上做了很多工作, 但由于 SC 模型在数学及计 算上很复杂 , 所以很难应用于混合电解质溶液的计 算[12]. Bowen等[13～16]在 TMS模型的基础上提出了基于 扩展 Nernst-Planck 方程及 Donnan 平衡模型的 Donnan 空间孔(Donnan-Steric-Pore, DSP)模型. Wang和 Kimura 等[17～21]以荷电孔结构模型为基础, 对空间位阻孔模型 (SHP)和空间电荷(SC)模型进行简化建立了静电排斥和 立体阻碍模型, 又称为静电位阻模型. 该模型对单一电 解质溶液在纳滤膜中分离过程中的计算较好, 但因为参 考了 SC 模型, 所以计算量较复杂, 且对混合电解质溶 液在纳滤膜中分离过程中的计算有一定困难. 本文以固 定电荷模型为基础, 采用扩展的Nernst-Planck方程结合 Gouy-Chapman(GC)理论和 Donnan平衡模型, 研究了两 种商业膜对各种类型的单一电解质溶液的分离特性. 1 理论部分 本文中假设纳滤膜的厚度在宏观上是均匀的, 且膜 孔为均匀分布在膜表面的毛细孔, 膜孔形状为狭缝状. 因为膜厚度大于膜孔径 1000 倍以上, 所以膜孔入口及 出口效应均可忽略. 在分离过程中, 纳滤膜孔入口及出 口部分与电解质溶液达到 Donnan平衡. 可以使用 Nernst-Planck 扩展方程来描述电解质溶 液离子在膜孔内的扩散及传递机理[12]: , P ,P V , ,P d ( ) ( ) d d ( ) ( ) d i i i i i i i i i i D CJ C z J z E b z zD Fz EC z b RT z α Ψ ∞ ∞ , xy ＝ － － (1) 式中, Ji为离子 i的透过通量, JV为电解质溶液的透过通 量, Ci,P(z)为在膜孔内离子 i在 z处的浓度, αi, bi表示离子 i 在膜孔内的对流及扩散性质的系数[13], ,iD ∞为离子 i 在无限稀溶液中的扩散系数, 见表 1[22], zi为离子 i的离 子价, E为膜的水含量, F为法拉第常数, T为绝对温度, R 为普适气体常数. 表 1 水溶液中离子的水合半径及无限稀释扩散系数 Table 1 The hydrodynamic radius and ion diffusivity at infinite dilution Ion ,iD ∞ /(109 m2•s－1) ri/nm K＋ 1.957 0.124 Na＋ 1.333 0.183 Li＋ 1.030 0.238 Mg2＋ 0.706 0.345 Cl－ 2.032 0.120 2SO －4 1.065 0.229 纯水透过系数 LP 与电解质溶液的透过通量及膜两 侧的有效压力有关, 可以用 Kedem-Katchalsky 方程[23] 来表示 V P ( )J L p σ π∆ ∆＝ － (2) 式中 p∆ 为膜两侧的压力差, π∆ 为膜的渗透压, σ为反 射系数. 在膜孔内及膜两侧溶液中的电中性条件[24]为 ,P ( ) 0i i X Xz C z z C∑ ＋ ＝ (3) 0i iz C∑ ＝ (4) 式中, Ci为离子 i在膜两侧溶液中的浓度, CX为膜的体积 电荷密度, zX为膜的带电性. 膜的体积电荷密度与膜面和电解质溶液形成的双 电层结构有关. 双电层结构可以应用密度泛函理论[25] 或积分方程理论获得. 在本文中, 为了简便起见, 我们 采用GC理论. GC理论认为电解质溶液中的离子为点电 No. 22 付 升等：纳滤膜对电解质溶液分离特性的理论研究(I): 单一电解质溶液 2243 荷, 电解质溶液为连续介质, 假设离子间的作用力为静 电力, 其中表面电势为 d Fy RT φ＝ (5) 式中, φ为膜表面电势. 电解质溶液的 GC方程[26]为 ( ) , , 1/ 2 B r 0 , B 1/ 2 , , , ( ) 2 [ ( e e ) ( )] d i d i d z y i id z y i i i i yq RT C y C πε ε ν ν ν ν ∑ ∑ ＋ － － ＋ － － ＋ － ＝ ＋ － ＋ (6) 式中 yd为膜表面电势的对比量, q为膜的表面电荷密度, ε0＝8.8542×10－12 C2/Jm为介电常数, εr＝78.303, Ci为溶 液 i的浓度, νi,＋为溶液 i的阳离子的化学计量数, νi,－为溶 液 i的阴离子的化学计量数, BiC 为主体相离子浓度. 于 是, 膜孔内的体积电荷密度为 X P 2qC r F ＝ (7) 式中, rP为膜孔宽度的一半. 联立式(1)和(4)可以得到描述离子 i 在膜孔内的轴 向浓度分布的方程 ,P ,P V , , ,P d ( ) ( ) ( ) d d ( ) ( ) d i i i i i i i i xy i i C b bC z J z J z z D E D E Ψ zFz C z RT z α ∞ ∞ ＝ － － (8) 式中, 电势梯度 d ( ) /dxyΨ z z可以表示为 , ,P V 2 ,P d ( ) 1 d ( / )[ ( ) ( ) ( )] [ ( )] xy i i i i i i i i Ψ z RT z F E b z D C z J z J z z C z α∞∑ ∑ �＝ － (9) 另外, 离子 i 的透过通量 Ji与电解质溶液通量之间 的关系可以用下式表示 P Vi iJ J C＝ (10) 离子 i在膜孔内两端的浓度与膜两侧主体相浓度之 间的分配平衡表示为 B B B ,p ,p( 0)i i i iC z C C K＝ ＝ ＝ (11) P P P ,p ,p( )i i i iC z C C Kλ＝ ＝ ＝ (12) 式中, 上角标B表示膜的原料侧, P为膜的渗透侧, 分配 系数为 Ki, 可由 Donnan平衡方程得到 Dexp( )ii z FK Ψ RT ∆＝ － (13) 离子 i 在膜孔内的对流及扩散系数 αi, bi由 Bowen 等[13]给出的关联式计算 2 2 3 [2 (1 ) ](1 0.054 0.988 0.441 ) i i i i i α η η η η ＝ － － ＋ － ＋ (14) 2 31/(1 2.3 1.154 0.224 )i i i ib η η η＝ － ＋ ＋ (15) 其中 η＝ri/rP, ri为离子 i的 Stokes半径, rP为膜孔半径. rP 与表面电势φ均通过 Gouy-Chapman理论及实验数据拟 合得到(见表 2). 表 2 拟合得到的商用膜特征参数 Table 2 The regressed characteristic parameters of the com- mercial nanofiltration membranes Parameter LP/(109 m•s －1•kPa－1) rP/nm φ /mV NF45 13.6 0.580 34.1 SU200 17.5 0.545 28.3 由原料溶液浓度 CB通过式(11)可得到离子 i在膜孔 内的初始浓度 Ci,P (z＝0), 然后通过解常微分方程(8)和 (9)即可得到离子 i渗透浓度 Ci,P (z＝λ), 通过式(12), 可 得到电解质溶液通过纳滤膜后的渗透浓度 CP, 从而得 到纳滤膜的截留率 P B1 CR C ＝－ (16) 2 结果与讨论 2.1 膜参数的确定 本文研究了美国陶氏化学公司 (DOW Chemical Corporation, USA)NF45 纳滤膜及日本东丽公司(Toray Corporation, Japan)SU200纳滤膜对 1-1, 2-1和 2-2型单 一电解质溶液的分离效果. 其中, NF45膜与 SU200膜均 为复合纳滤膜, 表层为聚酰胺, 支撑层为聚砜, 通过界 面聚合法制得. 首先, 通过纯水透过实验的实验数据[27]得到纳滤 膜的纯水透过系数 LP, 纯水透过系数一般由 V PJ L p∆�＝ 来推算. 然后我们使用 Levenberg-Marquardt 非线性方 法根据 KCl 的实验数据[28]拟合得到膜孔径与表面电势, 所得到的膜特征参数见表 2, 其中 KCl溶液呈中性. 透过实验装置如图 1 所示, 测定不同操作压力下 NF45 及 SU200 膜对电解质溶液的截留率, 以及一定操 作压力下NF45及 SU200膜对不同浓度的电解质溶液的 2244 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 截留率. 实验温度恒定在 25 ℃, 操作压力为 0.25～1.20 MPa. 无机盐溶液的浓度和 pH 值分别用上海雷磁仪器 厂生产的 DDS-11A型电导率仪和 Phs-25型 pH计测得. 电解质溶液的透过通量 VJ 随 p∆ 的变化关系[27]符合式 (2). 本文所用截留率实验值来自文献[27,28]. 图 1 透过实验装置示意图 Figure 1 Apparatus diagram for permeation experiment 1: feed tank; 2: pump; 3: by-pass; 4: pressure gauge; 5: test cell; 6: flux meter 2.2 电解质溶液的浓度及透过通量对截留率的影响 纳滤膜过程是压力驱动过程, 电解质溶液的透过通 量与膜两侧压力差的关系符合非平衡热力学方程, 与无 机盐的种类、浓度及实验操作条件都有关系. 图 2 给出了 SU200 和 NF45 膜分离 1-1 型电解质 KCl 溶液时, 截留率 R 与透过通量的变化关系. 从图中 可以看出随着溶液透过通量的增加, 两种膜对溶液中电 解质的截留率也随之增加. 但对于浓度较小的电解质溶 液, 截留率增加较快. 随着浓度的增加, 截留率随透过 通量增加的增加趋势变缓. 图 3 给出了 SU200 和 NF45 膜分离 2-1 型电解质 K2SO4溶液时, 截留率 R 与透过通量的变化关系. 随着 溶液透过通量的增加, 两种膜对溶液的截留率也增加, 在透过通量较小时, 增加幅度较大, 当透过通量达到一 定值之后, 截留率趋于定值, 相当于膜对该溶液的最大 截留率. 对于浓度较小的电解质溶液, 截留率增加较快. 随着浓度的增加, 截留率随透过通量增加的增加趋势变 缓. 比较图 2和图 3可以发现, 两种膜(SU200和 NF45) 对于K2SO4的截留率要远大于对KCl的截留率, 这是因 为 24SO －的静电效应要远大于一价离子. 图 4给出了SU200膜分离 1-1型电解质KCl溶液时, 截留率 R 与浓度的变化关系. 随着溶液浓度的增加, 纳 滤膜对溶液的截留率随之减少. 当透过通量较小时, 对 电解质溶液的截留率也减小. 大部分纳滤膜通常情况下带有负电, 随着电解质溶 液浓度的增加, 膜表面的电荷密度也逐渐增大, 使膜孔 边界处的 Donnan 效应减弱, 膜孔内的电解质溶液离子 图 2 KCl溶液在 SU200和NF45膜中溶液截留率随溶液透过 通量的变化关系(符号为实验值[27], 曲线为计算值) Figure 2 Rejection of SU200 and NF45 membranes to KCl as a function of solution flux (symbols and curves represent the ex- perimental data[27] and theoretical results, respectively) a—SU200; b—NF45 的浓度差减小, 即电荷效应减弱, 所以分离效果降低. 将理论计算结果与实验数据比较后可以看出, 本文模型 在电解质溶液浓度较小时, 能与实验值吻合, 但随着电 解质溶液浓度的增大, 理论计算出的截留率小于实验 值, 这是因为在电解质溶液浓度较高时, 离子间的硬球 斥力及离子大小使截留率有所增大, 而本文采用 GC 理 论计算膜电势时忽略了离子大小的影响, 所以计算值在 高浓度时明显偏低. 由于密度泛函理论[25]的计算加入 了离子大小的影响 , 文献中通过对密度泛函理论及 Gouy-Chapman 理论的计算结果与分子模拟结果进行对 比 , 发现在高浓度情况下 , 密度泛函理论比 Gouy- Chapman理论在计算表面电荷密度时更准确, 因此对于 纳滤膜分离过程, 在高浓度时使用密度泛函理论, 计算 结果会有所改进. 2.3 电解质溶液的种类及透过通量对截留率的影响 由于电解质溶液中离子的半径及扩散系数不同, 膜 孔内对不同种类的电解质溶液离子的空间位阻效应不 No. 22 付 升等：纳滤膜对电解质溶液分离特性的理论研究(I): 单一电解质溶液 2245 图 3 K2SO4溶液在 SU200和NF45膜中溶液截留率随溶液透 过通量的变化关系(符号为实验值[28], 曲线为计算值) Figure 3 Rejection of SU200 and NF45 membranes to K2SO4 as a function of solution flux (symbols and curves represent the experimental data[28] and theoretical results, respectively) a—SU200; b—NF45 图4 KCl溶液在SU200膜中溶液截留率随溶液浓度的变化关 系(符号为实验值[28], 曲线为计算值) Figure 4 Rejection of SU200 membranes to KCl as a function of solution concentration (symbols and curves represent the ex- perimental data and theoretical results, respectively) 同, 所以纳滤膜表现出了不同的分离特性. 图 5给出了 SU200和NF45膜分离 100 mol/m3的三 种 1-1型电解质 LiCl, NaCl和 KCl溶液时, 截留率 R与 溶液透过通量的变化关系, 其中溶液透过通量对截留率 的影响与图 2表示的规律相符合. 在溶液透过通量较小 时, 纳滤膜对电解质的截留率为 LiCl＞KCl＞NaCl, 在 透过通量较大时, 纳滤膜对电解质的截留率为 KCl＞ LiCl＞NaCl. 这是离子半径与扩散系数对截留率影响的 竞争结果. 但由于三种溶液中离子的半径及扩散系数都 比较接近, 所以这两种纳滤膜对这三种电解质溶液的分 离效果也很接近. 图 5 100 mol/m3 1-1型电解质溶液在 SU200和 NF45膜中的 截留率随透过通量的变化关系(符号为实验值[28], 曲线为计算 值) Figure 5 Rejection of SU200 and NF45 membranes to 1-1 electrolytes as a function of solution flux at 100 mol/m3 (symbols and curves represent the experimental data and theoretical results, respectively) a—SU200; b—NF45 图 6给出了 SU200和NF45膜分别分离 100 mol/m3 的电解质 KCl, K2SO4和 MgSO4溶液时, 截留率 R与溶 液透过通量的变化关系, 其中溶液透过通量对截留率的 影响与图 2及图 3所表示的规律是一致的. 纳滤膜对电 2246 化 学 学 报 Vol. 64, 2006 解质的截留率为MgSO4＞K2SO4＞KCl, 尽管NF45膜对 MgSO4和K2SO4溶液的截留率很接近, 但也表示了相同 的趋势. 图 6 100 mol/m3 1-1, 2-1, 2-2型电解质溶液在 SU200和NF45 膜中的截留率随透过通量的变化关系(符号为实验值, 曲线为 计算值) Figure 6 Rejection of SU200 and NF45 membranes to 1-1, 2-1, 2-2 electrolytes as a function of solution flux at 100 mol/m3 (symbols and curves represent the experimental data and theo- retical results, respectively) a—SU200; b—NF45 3 结论 通过将 1-1, 2-1, 2-2型单一电解质溶液在 NF45及 SU200膜中的截留率的计算值与实验数据相比较, 说明 本文理论能很好地描述溶液浓度和透过通量对纳滤膜 截留率的影响. 计算结果表明电解质溶液离子在纳滤膜孔内传递 的主要机理是离子的扩散和电迁移, 纳滤膜对电解质溶 液离子的分离效果主要由空间位阻和静电效应决定. 本文模型在低浓度时对电解质溶液通过纳滤膜的 截留率的计算结果较准确, 但在高浓度时计算出的截留 率偏低, 这主要是因为 Gouy-Chapman 理论在高浓度时 计算表面电荷密度误差较大引起的. 若采用密度泛函来 计入离子大小的影响, 则计算结果将得到改进. 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