热熔胶用接技聚乙烯的研究

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷第 期 中 国 胶 粘 剂 热 熔胶 用接杖 象 乙 蜂 的研 究 ’ 陈连周 高忠良 王润琦 河北工等院化学系 天津 摘要 】本文是以 聚乙烯为毋体聚合物 , 以 马来雌奸为单体进行接杖反应 , 研究 了原朴配比 , 引发剂用 , 反应 沮度及时间等因素对接枝率的影响 , 探讨 了该接枝物作热熔胶 的基袖粱合物应用的可 能性 。 关健词 聚 乙烯 接枝 , 马来酸奸 , 热熔胶 前 生一亡 , 热熔胶 的特点是 固化时 间短 , 生产效率 高 , 粘接范围广 , 特别是不含任何溶剂 , 不污染 环境 , 储存运输方便等 , 受到人们的广泛关注 。 因此 , 近年来 , 热熔胶的产量和品种在国际市 场上逐年递增 。 聚烯烃的功能化研究是开发热熔胶基础 聚合物的有利途径之 一 。 其 中通过接枝极性 单体 使 非极性 聚烯烃 极性化 的研 究 比较 活 跃〔一 〕。 目前 , 较普遍使用的极性单体是马来 酸醉 , 简称 。 因为 的双键是 , 双取代物 , 结构对称 , 受立体阻碍和 电子效应 的影响 , 使得 难于 自聚 , 但能共聚 , 因而 该接枝物 实际上是单个 在聚烯烃大分 子链上的联挂 , 生成极性支化点 , 不易生成较 长的支链 。 又 由于每个联挂 王支化点上 带有 一长 , 基团 , 它 们均带有孤对 电子 , 这些孤对电子容易同金属或带有金属成 份的其它材料形成配位络合物 , 这将会大大提 高它们之间的作用力 , 因此这种接枝物可望作 为热熔胶的基础聚合物 , 用以配制性能优 良的 胶粘剂使用 。 实验部分 接枝反应原理 本文以过氧化二异丙苯 , 化学纯 为 引发剂 , 马来酸配 化学纯 为接枝单体 , 接枝 改性低密度聚乙烯 , , 反应原 理如下 链的引发及转移 钾 甲 蛛 一 卜一 一 一几 △ 一 卜 一 严, 叶刃一勺 · 珑 · 。 二 。 · , 收到 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net , 吻 · 通 一 甲 一 己一碑。 · 罕 一 十 ,扫划 一 , 飞红 ‘ 沪一一山一碑。 ’ · 链终止 , ‘ 一 一一一 一 福一 , 一 ‘ 一 ,〔卜 ’ · , · 》《 十 军, 一一军践 》《少 〔一 一一 〔卜一 一 — 李 一 二一 一一一 一 — , 、 十 一 ’ · 与 ’ · 或与 · 发生歧化反应或结 合反应而终止 。 但只有 ’ · 与 进行结合反应才引起 大分子链的交联 , 由于反应体系内 , · 和 ’ · 同时还进行链转移及链的歧化反应 , 因此使得 结合反应的机会不多 。 接枝聚合物的合成 将 和 的二 甲苯加入带有 搅拌以及 回流装置 的 的三 口 瓶中 , 加热 待 溶解后 , 加入 一 的 , 当温度 ’ 升至 一 ℃后 , 将已配好的引发剂 的二 甲苯溶液加入反应体系 , 恒温反应 一 后 , 停止加热 , 自然冷却 。 当温度降至 升一 一 》 一 ℃时 , 加入 的乙醇 沉淀剂 , 在激烈 搅拌下 , 将沉析出来的接枝物破碎成粉状析出 , 在搅拌下冷却至室温 , 减压过滤 。 将细粉用丙 酮洗涤数次 , 除去未 反应 的 易溶 于丙酮 。 经过滤 后 , 将细粉置于 一 ℃的 烘箱 内烘至恒重 , 即得产品 。 接枝率的测定 为了考查反应条件对产品接枝率的影响 , 我们采取 非水滴定法测 定接枝率 。 称取 样 品 准确到 小数点 后 位 , 放 入 预 先 加有 的石油醚的锥形瓶中 , 在 一 ℃的恒温 水浴下使样品溶解后 , 加入 滴百里酚蓝指示 剂 , 用 的 的乙 醇溶液趁热滴至试 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷第 期 中 国 胶 粘 剂 共聚物 。 反应条件对接枝率的影响 引发剂用量 从图 可以看出 , 接枝率随引发剂量的增 加 , 而提高很快 , 当达到某一值时 , 上升就变得 较为缓慢 , 而后趋于某一定值 。 气,二︵乒︶辞娜那 液由黄色变 为兰色 即 为终 点汇 〕。 按 下式计算 接枝率 接枝率 只 式中 — 一 乙醇溶液的当量浓 度 —耗 用 一 乙 醇溶液 的体积毫升数 · —一常数 结果与讨论 红外光谱分析 为了考查得到的产品是聚 乙烯的接枝产物 还是聚 乙烯与马来酸配的混合物 , 我们进行 了 红外光谱分析 。 首先将样 品用丙酮 只能溶解 马来酸醉 , 不能溶解聚 乙烯及其接枝物 洗涤以 除去马来酸醉 , 再干燥制样 , 与原料聚乙烯试样 分别进行红外光谱分析 , 得到图 和图 。 引发剂 占总量的 叭 图 引发剂与接枝率的关系 这是因为 , 反应期 间 , 引发剂 用量增 加 , 生 成 自由基浓度增大 , 增加 了接枝速率和接枝活 化点 , 因而接枝率增大 。 到某一值时 , 再加大用 量 , 生成更多的自由基 , 增加了自由基相互碰撞 结合终止的机会 , 因此接枝率的变化不甚明显 。 酸醉用量 由图 可 以看 出 , 随单体 用量 的增 加 , 接 枝率 也 随 着提 高 。 达 到 聚 乙 烯重 量 的 时 , 接枝率几乎就不再提高了 。 图 聚乙烯的红外光谱图 , 二︵冰︶铸娜瑙 丫丫六 啊啊 马来徽占聚 乙始 图 接枝产物的红外光谱图 对照图 和图 , 在 一 ‘和 一 ‘ 处各出现一特征峰 , 这是五元环梭醉的吸收峰 , 该峰值 不 存在 于 图 的谱 线 中 。 另 外 原 料 的共扼 吸收峰应 在 一 一 ’之 间 , 而图 中该峰值区没出现吸收峰 , 说明样品 已不存在 中的五元共扼 环 , 因此可 以推 断 , 通过反应得到 了聚 乙烯和马来酸配的接枝 图 与接枝率的关系 之所以出现这种情况 , 是因为 随 单 体的增 加 , 与 · 相撞机会增加 , 反 应 易于发 生 。 但是由于接枝率提高后 , 体系粘度增加 , 使 得大分子扩散速率降低 , 因此接枝速率降低 , 在 这种情况下 , 加大 用量 , 接枝率的变化也 不明显 。 反应时间 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 吻 丁‘卜‘ , , 工电 ︵目﹄芝︶侧翻易称 如图 所示 , 反应初期 , 引发剂 , 单 体浓度均比较大 , 与 接枝速率亦较快 , 因 此接枝率提高很快 。 随时间的延长 , 自由基 、单 体浓度都变小 , 使得接枝速率减慢 , 因此在反应 后期延长反应的时间 , 对接枝率的提高影响效 果不明显 。 ‘ 一石 一 , 一 一一目一 一 加气 ︸,几 ︵承︶哥娜那 反应时间 图 反应时间与接枝率的关系 反应温度 如图 , 随温度的提高 , 产品的接枝率明显 提高 。 这是由于在较低温度 ℃ 下 , 达不 到引发 剂 的 分 解 温 度 , 其 分 解 半 衰 期 太 长 ℃时 , 告 , 生成的活性中心过少 , 当 温度升高 ℃ 时 , 引发剂的半衰期缩短 ℃时 , 省一 · , 分解速率加快 , 致使接 枝率提高 。 图 剪切强度与接枝率的关系 被粘材料为碳钢 由图 可 以看 出 , 只需接枝少量的 单体 , 聚乙烯的粘接性能就可显著提高 。 未接 枝 的聚 乙烯对碳钢试片的剪切强度仅为 , 当接枝率为 时 , 其剪切强度就 可达到 , 在接枝率为 时 , 就高 达 。 而后 , 随接枝率 的增 加 , 剪切强 度变化不大 , 而是逐渐趋于定值 。 结论 聚乙烯在引发剂 存在下 , 加热至 ℃ , 可以 同 接枝 聚合 , 制备 的 接枝聚合物 。 通过红外光谱分析 , 可证明该接枝物的 存在 。 在 大分子链上 引入 基 团 后 , 作为胶粘剂使用 , 可以显著提高粘接强度 。 曰︵冰︶锌娜邢 珍 反应沮度 ℃ 图 温度对接枝率的影响 粘接性能 把这种接枝物作为胶粘剂 , 既增加 了对被 粘材料的极性吸附力 , 同时还会同金属等材料 形成配价键 , 大大提高其粘接力 。 图 示 出 不同接枝率对粘接强度的影响 。 参考文献 张在新 , 粘合剂 , , 一 , , 帅 , 一 , 帅 , 〔 高善娟 , 南京化工学院学报 , , 一 钱燕华 , 浙江化工 , , 一 下转第 页 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷第 期 中 国 胶 粘 剂 瓦楞纸表面粗糙 , 但一定厚度的胶层足以填平 原纸表面的凹坑 , 从而形成连续的粘结界面 , 用 配方 、 、 与无 的配方 相比即可说明 这一点 。 配方 、 、 的剥离强度下降 , 主要有 两方面的原因 , 一是 的蜡质特性 , 随着用 量的增大会逐渐降低胶液粘性 。 二是随 用量增大阻渗作用进一步增强 , 从而改变了粘 结机理 , 由胶液渗入纸张形成的嵌入粘结变成 了界面粘结 , 因此剥离强度降低 。 经综合考虑 , 确定配方 、 为最佳 , 即 硼砂用量 一 巧 和 用量 一 为最佳 。 其它 上胶时胶槽不起泡沫 。 上胶均匀 。 溶液流动性好的特点和胶槽不起泡 沫有利于提高上胶均匀性 。 的局限性 只适用于热法淀粉胶 。 只能替代 一 的硼砂用量 。 起不到调节淀粉胶粘度的作用 , 如要求 胶液粘度较高 , 可用梭甲基纤维素钠调节胶液 粘度 。 结论 实验结果表明 , 能显著提高热法淀 粉胶的储存稳定性 , 减少胶液中水分向纸张 内 渗透 , 缩短瓦楞板干操时间 , 消除瓦楞板生产中 的倒楞塌楞现象 。 在干燥季节生产瓦楞板时 , 的保湿作用可改善由于淀粉胶干燥太快 而引起 的开胶现象 。 价格较 低且 用 量 少 , 不影响淀粉胶的成本 。 参考文献 〔 精细有机化学品技术手册 下册 章思规主编 , 科学出版社 , 卜 玩 · 。 而 眼 , 飞 飞 而 百 , , , 兀 通 住嗯洲别荟层层裙冬层毛心毛仁号心毛健毛畏毛号毛号考蛋呢心考号毛心毛健毛 号号毛仁号蛋考弓卡号摇沁曰翻荟长畏庵怪艰专卜晓 、 荟层专滩洲别黔层暇摇沁别曰匕仁蛋 上接第 页 多 瓦 阮 。 了讼 口 触 鸭 陌 · 油 叭 旧 油 肠 份怕 , , 由 , 油