尿素合成塔腐蚀问题探讨

巴删 ∽ 卜一千 EOOO年 第 6期 中 氮 肥 施 。 尿素合成塔腐蚀问题探讨 (浩 肥厂 伊 3 03 似 ／ (浩良河化肥厂 黑尤江省伊春市 I 5 1 ) ⋯ 摘 要 介绍了尿素合成塔的腐蚀特征和腐蚀机理．着重讨论了腐蚀的影响因翥，并提出了防腐措 关键词 屎索合成塔 腐蚀速率 机理 指施 0 前 言 尿素合成塔是尿素生产的核心设备。因尿塔 被腐蚀，导致停车检修，或提前更新设备，给企 业造成严重的经济损失 因此，对尿塔腐蚀原因 进行研究，采取有效的防护措施，延长尿塔的使 用寿命，对尿素生产企业至关重要。 1 尿塔腐蚀特性 1．1 全 面腐蚀 主要现为尿塔均匀腐蚀，其特点是尿塔衬 里 的整个表面均匀地失去金属光泽，衬里变得粗 糙而减薄 由于这种腐蚀是设备整体均匀减薄，因 此设备在设计制造中都保留了腐蚀裕量，生产中 只要加强设备的维护和监测，就可以准确地估计 设备的使用寿命，避免突然破坏事故发生。 1．2 晶 问腐蚀 尿塔除均匀腐蚀外，还有晶间腐蚀。其表现 为腐蚀性介质对焊缝接头熔合线的刀状腐蚀。尿 素溶液中的硫化物和水含量增加会加剧晶间腐蚀 的程度。晶间腐蚀是从材质表面向内部深处发展 ， 沿着材料的晶粒边界和邻近区域产生和延伸，晶 粒本身的腐蚀很轻微，外观露不出腐蚀痕迹，但 这种腐蚀使晶粒问的结合力大大削弱，使设备机 械强度严重降低。叉由于这种腐蚀从表面看不出， 不易被人们发现，极易造成设备的突发性破坏，严 重威胁尿素的安全生产 因此，对使用多年的尿 塔，要采用金相显微镜加强晶问腐蚀的监察，根 婿钷 ， 。 据腐蚀程度计测尿塔的使用寿命，确保安全生产。 1．3 选择性 腐蚀 选择性腐蚀包括奥氏体选择性腐蚀和铁素体 选择性腐蚀两种。通常在含氧量较充分时易发生 铁素体选择性腐蚀，停车封塔氧含量下降时易发 生奥氏体选择性腐蚀。 1．4 应力腐蚀 由于尿素处在高温高压和强腐蚀性介质的环 境中，应力腐蚀对其影响也较严重，象尿素合成 塔衬里和塔板．在某厂家都出现过应力腐蚀破裂 事故 特别是尿素甲铵液中的氯离子会使尿塔对 应力腐蚀敏感，使衬里表面出现各式各样的裂纹。 因此，尿素生产严禁氯离子进入设备 1．5 缝 隙腐蚀 缝障腐蚀主要发生在尿塔内的螺栓与螺帽之 间、塔板与衬里简体壁之问。由于此处的介质处 于滞流或静止状态，因腐蚀作用消耗了其中的氧． 使缝隙成为缺氧区，加速了腐蚀速度。如某厂在 每年一次的大检修中，多次发现尿塔内的塔板固 定螺栓和螺帽被腐蚀脱落，有的被腐蚀精光。 1．6 冲刷腐蚀 冲刷腐蚀主要体现在物料对尿塔进口三物料 管、弯头、尿塔出料管及弯头产生机械冲刷作用， 破坏其钝化膜，并阻碍钝化进行，使腐蚀速率加 快，管壁变薄，从而缩短使用寿命 1．7 其它腐蚀 除上述 6种腐蚀外，还有孔蚀、端晶腐蚀和 氢脆等，但这些腐蚀所占比率较小，就不赘述。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 2· 中 氮 肥 2000年第 6期 2 腐蚀原园 2 1 氰酸根 引起腐蚀 高温下，尿素水溶液发生异构化反应，即 NH 2C0NH2 NHICNO NH CNO H +CNO一 而氰酸根 (CNO一)具有还原性，能破坏尿塔衬里 的氧化膜，使钝化膜发生活化而导致腐蚀 2．2 氨基 甲酸根 导致腐蚀 在尿素生产中，由于存在 NH1COONH 2 H!f)一 NH +COONH + H2O 的反应，氨基甲酸根 (COONH~-)是还原剂，它 能阻止尿塔衬里表面氧化膜的生成，使其产生活 化腐蚀。因此．甲铵浓度越高，温度越高，腐蚀 性越太。 2．3 硫 化物 腐蚀 原料 二 氧化碳 中的 H s与 氧作 用生 成 H。sO ，其溶液有HS一，S 、sO 一等还原酸性离 子，使氧化膜受破坏，从而产生腐蚀。 2 4 氨的络合物腐蚀 在高温高压下，尿素溶液中的氨与氧化镍、氧 化铬和氧化铁形成氨的络合物，从而使氧化膜受 破坏，加剧设备腐蚀。 2．5 电化 学腐蚀 尿素 生 产 中，由 于 介 质 中 存 在 NH4+、 cOONH．；-、OH一、H 等多种离子，它们在高温高 压下表现出强电解质性质。由于它们所带电能不 同，与设备接触时可在金属表面形成无数个微电 池，从而发生电化学反应，产生电化学腐蚀。 3 操作条件的影响及相应措施 3．1 反应温度 由于反应温度对尿塔的腐蚀速率影响较大， 所以从化学反应速度看，反应温度的提高，尿素 的生成速率增加，同时尿塔的化学腐蚀速率也增 加。因此，反应温度的控制，应从尿素的生成速 率和尿塔的腐蚀速率两方面考虑。对内衬为316I 材质的尿塔来说，其使用温度不允许超过190℃， 一 般控制在 186～188℃之间，这样既能保证尿素 有较高的生成速率，又能使尿素腐蚀速率控制在 较低的数值。不同材质的尿塔使用温度如表 1。 表 1 不同材质的尿塔使用温度 材质 00Crl?Nil 4Mo2 Ti 锫 银和铅 R 与 R 使用温度门： ≯1g5 205～210 2 30 1 7j～1 80【’ 190 3．2 尿塔的 NH ／CO2 尿素溶液中含有 COONHe-和CNO一，两者 是强还原性酸根，都能使衬里的钝化膜受破坏而 使设备腐蚀加剧，而提高进塔溶液的NH ／CO ． 可使 COONHF和CNO一离子的浓度下降．介质 酸性降低，从而减轻设备的腐蚀，其原理如下： NH3+ H2o 一— H +()H一 (1) NH4++ COONH — NH COONH (2) NH + CNO一一 H CNO (3) 从(1)式中可知，提高尿塔的NH ／CO!后，能使 尿素溶液含有较高的 H 离子，而 NH 离子又 能与强腐蚀性介质COONH~、CNO一反应生成无 腐 蚀 性 的 NH COONH2、NH CNO，如 (2)、 (3)式所示。所以，各尿素生产工艺中均采用提 高尿塔NH。／CO ，来减轻设备的腐蚀。NH ／CO： 与尿塔腐蚀速率的关系可用图 1和图 2表示 ，从 两图中可以看到，提高 NH ／CO ，尿素腐蚀速率 下降，特别是 NHs／CO 在 2．8以下 时，增加 NH ／(、() 效果更加显著 温度 固 1 OCrl7N 16Mo3n 在不 同温度 和 氨碳比下的腐蚀速率 H】／CO (tool比) 图 2 NH ／co 对腐蚀速率的影响 {E量碍磺嗣逛 维普资讯 http://www.cqvip.com 2000年 第 6期 中 氮 肥 ·3· 3．3 尿 塔 的 H2O／C()。 正常生产中，如果加入尿塔的水量增加即屎 塔 H。O／CO。提高，则塔内溶液变稀，使NHtCNO 和 NH COONH 离 解 度 提 高，CNO 和 COONHz离子总量上升。由于它们为强腐蚀性 离子，使设备腐蚀速率加快。因此，生产中应控 制屎塔 H O／CO 在指标下限，以控制 COONHz 和 CNO 离子总量，减轻尿塔的腐蚀。 3．4 原料 cO 2中的 H!s 入塔 CO。气体中 H S含量超过 15 mg／m ，不 锈钢衬里腐蚀加剧，增加氧含量也无济于事，这是由 于 H。s在屎液中被氧化形成so ，此反应夺取了 溶液中的大量氧，氧含量低于一定程度，使衬里表面 活化，与溶液产生剧烈的电化学反应。因此，H s的 存在破坏了尿塔衬里的氧化膜，使设备腐蚀加剧，所 以各厂家生产中都严格控制CO 中H。s的含量 如 我国大型尿素厂，CO。中H。s一般控制在<2 rag／ m (标)，尿塔运行近20年其衬里仍较完好。但在个 别厂家，由于CO 中H s控制不好，使尿塔衬里严 重腐蚀，生产出咖啡色、灰色、红色尿素，屎塔的使用 寿命不到十年，经济损失严重。特别在H s超标达 30 mg／m。时，尿塔的腐蚀速率会加倍增长，尿素中 的 Ni含量将增加 3～4倍。如某厂生产中 CO 含 H zS高达(637~1]56)×10 仅 2l h，尿素中Ni含 量为 3l 6x 10 ，Fe含量 980×10 ，生产出红色尿 素282 t。经计算，这21 h从设备中腐蚀掉的不锈钢 达 746 kg。年度大检修时对尿素衬里测厚，衬里厚 度 平均 减 薄 1．5 mm，紧 固塔 板用 的 M 8螺 栓 (31 6I )心部普遍为虫食状孔穴，部分螺栓直径只有 针细。因此，生产中要严格控制CO 中H。s含量在 2 mg／m 以下，以防尿塔腐蚀。H。S含量对尿塔腐 蚀速率影响如图 3所示 ≥ 毒 1 薹 毽 H、s含最 ． 图 3 CO 中H 2S含量对 0Cr]7Ni1 6Mo3T 在尿素甲铵液中腐蚀速率的影响 3．5 氯 离子 由于氯离子对不锈钢的腐蚀作用很大，在一 定工艺条件下会引发应力腐蚀或孔蚀，因此生产 中严禁将含有氯离子的工业用水补充到尿素系 统。 3．6 停车封塔 时间 停车时屎塔处于封塔状态 ，特别是长时问(24 h以上)封塔，若塔压保持不好，液相中的氧含量 会 随塔压下降而减少 (见图 4)，加氧防腐作用减 弱，这时屎塔衬里腐蚀会加剧 。如发生这种情况， 停车后再开车会生产出红色尿素，经发现尿 素中的 Ni含量比正常生产要高出5～6倍，所以 停车封塔时间过长也会造成屎塔衬里的腐蚀。因 此，在短停保压时要严格控制封塔时间，封塔时 间一般不要超过 24 h，若 24 h再不能恢复生产 ， 要做排塔处理工作，否则会使塔衬里受腐损害严 重，缩短屎塔使用寿命。 = 蕞 鲢 时间，h 周4 尿素合成塔停车保压时间对氧溶解量的 影响 (压 力 l 9．6 MPa，温度 190 C) 3．7 原料：氧化碳加氧量 由于氧气是一种氧化剂，当尿素甲铵液中含 有一定量的氧时，能使尿塔衬里表面发生氧化反 应 ，生成一种完整致密的钝化膜，从而减少衬里 的腐蚀，起到保护衬里的作用。所以各尿素生产 工艺都采取了原料气 CO 加 氧的来防止尿 塔衬里的腐蚀。但加氧后，氧气和系统中可燃气 体(氢气)在某些条件下会形成可爆气体，危及设 备和人身安全。 因此，从防爆角度考虑，并根据溶液中氧含 量对设备腐蚀速率的影响 (见图 5)．各种工艺条 件下对加氧量的控制和加氧部位也有所不同，其 加氧量及加氧部位见表 2。 维普资讯 http://www.cqvip.com ·4· 中 氮 肥 2000年 第 6期 表 2 各种尿素工艺加氯量 原料 CO：中氧含量fl 图 5 原料 CO z中 O 含量对金属在 尿素 甲铵波中腐蚀速度的影响 3．8 原料氨加氧 除原料 CO：加氧防腐外，某尿素技术公司主 张采用原料氨加氧防腐。他们认为原料CO 加氧 进人尿塔，由于尿塔底部物科中氧吸收很少，使 此部位氧离子含量很低，造成塔底腐蚀严重，为 减轻腐蚀需加大CO。中氧含量，此举又造成系统 中氧量升高，对尿素生产中的防爆构成不利因素， 而采用氨中加氧，加氧量只需通常气量的三分之 一 便可有效地保证尿塔衬里免受腐蚀，同时系统 中的惰性气体含量也较低，有利于原料CO 和氨 转化率的提高。 3．9 甲铵浓度 甲铵液对尿素的腐蚀，主要是甲铵溶液中存 在氨基甲酸根 (COONH~-)，它是强还原性介质， 对尿塔村里钝化膜的破坏能力很大，使衬里发生 活化腐蚀，甲铵浓度越高，腐蚀性越大，对此可 用加氧和控制反应温度的解决 。 3．10 塔温测量误差的影响 由于塔温测量装置精度不高，仪表本身存在 的误差较大，使塔温控制失真，造成尿塔长期处 于超使用温度上限环境下工作，导致尿塔衬里受 腐蚀损害。如316L材质的内衬，使用温度不允许 超过 190 C，但由于仪表误差造成塔温不一定真 正控制在工艺指标范围内，造成塔温高于 190 C， 结果使村里严重腐蚀。所以对尿塔测温装置要采 用精度很高的仪表，这样不仅对尿素防腐具有举 足轻重的作用 ，也能保证将塔温控制在指标上限 (188 C)，叉不超过材料的最高允许温度界限 (1 9O 1c)，以达到提高CO 转化率，减少分解循 环负荷，降低生产中的能耗。 4 结 论 尿素生产中设备的腐蚀和防腐是一个绝对和 相对的关系，现代的防腐技术只能不同程度地减 缓腐蚀进程，但不能消除腐蚀。对已使用多年的 老尿塔，不宜采用高温运行，应视实际情况适当 降低塔温。在 Hzs含量瞬间波动，但偏高比正常 值不大时，在调整Hzs的同时，可采用将温度控 制在指标下限操作，并加强监测产品中Ni含量， 保证 Ni含量小于 0．06×10～，这比停车封塔对 减腐有利 对新建尿素装置要坚持采用超声波和 光导纤维等无损检测技术，一年检测一次，及时 掌握设备的腐蚀情况，并结合实际生产情况制定 防腐措施，最大限度提高尿塔的使用寿命。 参考文献 l 袁 一主编 屎 衰 ．化学工业出版杜 ．1997 2 高忠乾译 中氮肥 ．1988，(4) (收稿日期 2000．02．02) 廿，目呈爵 毒链 维普资讯 http://www.cqvip.com