金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究

金属有机框架及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 分类号: 学校代码: 密 级: 学 号: 逢掌詹甲耗大学 硕士学位论文 ? 金属有机框架材料及多孔炭材料的气体 吸附分离性能研究 李佳洁 作者姓名: 无机化学 学科、专业: 热力学及气体吸附 研究方向: 分离性能 焦庆祝教授、孙立贤教授 导师姓名: 年月 学位论文独创性声明 本人承诺:所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和 致谢的地方外,不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果,其他 同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助,均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名:杰型盖 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定,及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘,允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文,并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 指导教师签名: 学位论文作薯签名:圭篮翌& 签名日期: 加/乡年/月日辽宁师范火学硕士学位论文 摘 要 金属有机框架材料和多孔炭材料由于组分与结构可调,被证明是一类优良的二氧化 碳吸附材料。本论文通过改善制备条件,优化材料气体吸附分离性能。 我们采用温和条件合成了两种氨基修饰的金属有机框架材料 .和.,并研究了这两 种材料的吸附分离性能。结果表明,材料和材料对均有较高的吸附量、吸附热, 并且有很高的选择吸附性。在 和 下,材料二氧化碳的吸附量达到了 . ~,氮气、甲烷的吸附量只有. 。和. ~,/,/ 的选择性系数分别为,。相同条件下,材料二氧化碳和氮气的吸附量分别为 .。和. ~,/的选择性系数为。研究了材料对水的传感性 能,通过原位石英晶体微天平测试其对水有很好的响应灵敏度和可逆性,因而可用于环 境中湿度的检测。 此外,采用调制差式扫描量热法获得了这两种材料的热容,计算其相对于. 的熵和焓等热力学数据。 最后,采用氢氧化钾做活化剂,聚吡咯纳米粒子做炭前驱体,利用高温化学活化法 制备氮掺杂的炭材料。改变前驱体性能,使聚合物为直径较小的纳米粒子,通过增大前 驱体比表面积及表面含氮密度,来增大多孔炭材料的比表面积和表面含氮密度,从而增 加吸附量。在和下,多孔炭材料对二氧化碳的吸附量为. ~, /的选择性系数为:。 关键词:金属有机框架材料多孔炭热容吸附二氧化碳辽宁师范大学硕士学位 论文 ? ? , ? ,’ ? ? 一 一 一? . , ., . . ., .,. . , ... ,叫 一, ./,/ , ,..~,,, 【.’ ., .., .:./ . ~: ; ; ;; 辽宁师范火学硕士学位论文 目录 摘 要??.?. 引 言 .吸附剂的种类一 ..介孔硅分子筛? ..沸石..活性炭? ..金属有机框架材料.金属有机框架材料吸附二氧化碳的研究概况??. .多孔炭吸附二氧化碳的研究概况?. .本课题的研究意义及主要研究内容一 ..本课题的研究意义..本课题的主要研究内容 实验仪器、实验药品及表征方法?. .实验仪器??. .实验药品??. .表征方法 ..粉末射线衍射? ..傅立叶变换红外光谱???.. ..热重..热容分析一调制式差式扫描量热法..热重分析??辽’刊币范人 学硕士学位论文 ..气体吸附性能测试?. ..扫描电镜分析 金属有机框架材料.的气体吸附分离性能研究?. .引言? .材料制备.结构与热分析 ..粉末射线衍射分析 .. .谱图?一 .. 图 ..热稳定性分析. .热力学函数? .水传感性能? .气体的吸附性能..氮气吸附??. ..二氧化碳吸附. ..氢气吸附??. ..选择性气体吸附??. .本章小结金属有机框架材料.。?的气体吸附分离性能研究?.. .引一言.材料制备.结构与热分析 ..粉末射线衍射分析 辽宁师范大学硕士学位论文 .. .谱图?.. .. 图 ..热稳定性分析. .热力学函数? .气体的吸附性能..氮气吸附??. ..二氧化碳吸附. ..氢气吸附??. ..选择性气体吸附??. .本章小结基于聚吡咯合成的含氮多孔炭材料气体吸附分离性能研究.引言? .材料制备..多孔炭的制备. .结构分析..粉末射线衍射分析 .. .谱图 .. 图 .气体的吸附性能..氮气吸附??. ..二氧化碳吸附. ..选择性气体吸附??. .本章小结辽宁师范大学硕士学位论文 结论及展望一 参考文献?. 攻读硕士学位期间发表学术论文情况??一 致 谢?.辽宁师范大学硕士学位论文 引 言 能源问题已然成为全球性问题,发展低碳经济,节能减排是各个国家共同责任。 工业革命以来,特别是近年来,煤、石油、天然气等矿物燃料的大量燃烧,生成的二氧 化碳气体每年约有亿吨排放到大气中。而我国二氧化碳排放量在过去年里以年 均%的速度持续增加,成为仅次于美国的世界第二大二氧化碳排放国,此外随着经济 和工业的飞速发展,我国二氧化碳排放量还会呈现增长趋势。面对如此紧迫 的局势,如 何在短期内大量减排以及开发新领域吸收温室气体显得至关重要。 为此,可以从以下两方面着手: ?减少电力或其它领域中二氧化碳的排放量 ?提高能源的利用率 增加低碳能源的使用可作为减少排放量的潜在方法。其中包括如下方法: ?增加核能和再生资源的供给【 ?实现煤、石油、天然气发电厂中的碳捕获和存储【,】 美国能源部、科研机构及科学家如美国环保署,电力研究学会以及政 府气候变化专门委员会都认为是唯一可行的,可大量减少各种化石燃料 发电厂排放的二氧化碳【,。 于是碳捕获技术迅速成为科学界研究的热点问题。方案主要包括三个步骤: ? 来自工业或是其它能源相关的二氧化碳捕获及浓缩【,】 ?压缩以及运送【 ?储存,即远离大气层【,引。 另外,在碳捕获领域的研究包括以下技术:基于吸附剂分离吸附【,溶剂分离 如基于胺的吸收,低温分离及基于薄膜的分离【,。 基于吸附剂技术捕获温室气体二氧化碳是一项很有前景的科学技利,这项技 术的 成功应用取决于以下三方面的发展: ?吸附剂的低成本 ?吸附剂的高选择性 ?吸附剂的高吸附量 有鉴于此,本论文重点研制含氮基团修饰的低成本、高选择性、吸附量大的金属有 机框架材料和多孔炭材料用于吸附工业废气中的二氧化碳。金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 .吸附剂的种类 目前工业中普遍采用的分离捕获二氧化碳方法有溶剂吸收法、膜分离法、固体吸附 法等。其中固体吸附法是采用固体吸附剂对二氧化碳进行分离捕获,固体吸附剂多指多 孔固体材料负载型吸附剂。固体吸附剂的多孔固相载体有介孔硅分子筛、沸石、聚合物 多孔材料、活性炭等。 ..介孔硅分子筛 分子硅分子筛是以表面活性剂为模板剂,利用有机物与无机物间的界面作用,经过 溶胶、凝胶、乳化等过程,得到的具有规则孔道结构的氧化硅基有序介孔材料。介 孔硅分子筛具有大的比表面积以及可调均一的孔径分布~内,使其在吸附、分 离及催化等领域有广阔的应用前景。另外,对介孔硅分子筛进行胺基修饰即可得到介孔 硅分子筛负载型二氧化碳吸附剂。据报道目前对二氧化碳的吸附量最高的硅分子筛为 ..,可达. 。 , ..沸石 沸石是自然或人工合成的碱或碱土元素如钠,钾,钙... 孔径的水合结 晶硅铝酸盐通过硅四面体和铝四面体和共用氧原子形成的框架结构。由于其 规整的孔道结构、纳米级的孔径、大的比表面积及孔容、制备技术成熟、成本低廉等优 点,近年来在吸附储能领域受到国内外学者的广泛关注。其主要是作为催化剂载体、吸 附剂以及储能剂用于石化工业、污水处理以及能源储存等领域。在气体分离中用于氮气、 氧气生产过程中与空气的分离,氢气提纯以及芳香烃的分离和干燥【】。 ..活性炭 活性炭 ,是一类由含碳物质制备的外观黑、内部孔隙发达、比 表面积大、吸附能力强的微晶质碳。活性炭对气体的吸附主要是物理作用,与其它吸附 剂不同,由于表面氧化基团和无机物杂质的存在,使其表面具有非极性或弱极性性能。 其独特的性能有如下优势: ?制备中不需提前除湿即可分离或纯化。 ? 由于内部的大结构,使之吸附更多的非极性或弱极性有机材料【。 ?更低的吸附热和键强度【。辽宁师范大学硕士学位论文 此外其发达的孑隙结构、大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的物理化学性质, 使其广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域。 ..金属有机框架材料 ,又称为配位聚合物 金属有机框架化合物? ,它是由金属阳离子与刚性有机配体分子形成的一维、二维或三 维的多孔结构化合物【。据美国能源部报道,他们描述了一类多孔材料,可以通过控制 修饰金属离子和有机基团,从而控制材料的结构、表面性能及热稳定性,以增强对二氧 化碳的吸附亲和力【,。正是一类具有这种特性的材料,因此其广泛应用于吸 附等领域。其中.是一种迄今为止比表面积最大的材料,室温下二氧化碳吸附量 可达 ~,是一种非常有应用前景的气体捕获材料?。 .金属有机框架材料吸附二氧化碳的研究概况 金属有机框架材料作为有机配体大多数为芳香多酸和多碱与金属离子通过分子自 组装形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料,由于其大的比表面积及多 孔性,可用 于二氧化碳的吸附与存储。另外,由于其储气的原理属于物理吸附,因此具有 高比表面 积或是含有对二氧化碳有特殊作用的官能团的是人们研究的热点。 年,研究组测试了在室温下对二氧化碳的吸附脾厶匕:匕,他们集中 研究具有正方形孔道的.、六边形孔道的.、贯穿结构的. 、氨基 烷基功能化孔道的.、.以及具有超大孔道的己.、.这六 种材料。其中,.在室温下二氧化碳的吸附量可达.’如图.,远高 于之前报道的其它材料,如沸石.一,,碳材料~,。金属有机框架材料及多孔炭 材料的气体吸附分离性能研究 ?一 ? ? 、一 ? ? 雹 《 图.几种材料室温下存储的能力。 .. . 年,研究组首次用处理.,并得到了二氧化碳吸附量达到 。的材料‘ 。.和.较高的二氧化碳吸附量说明大的比表面积 对提高二氧化碳吸附量至关重要。 图. .的结构。一 . .. 年,研究组用乙二胺修饰,得到具有不饱和金属位点的框架材料 ’,,.,,...】。尽管氨基的引入 使材料的比表面积减少,但在低压区二氧化碳吸附量明显提高,这归因于二 氧化碳与氨 基的相互作用。辽宁师范大学硕士学位论文 照国职一蓑 。?‖瓠斧? ‖追遵移一 簿一鞣一 麓 搿醢 礴姆? ?蛩‖ 璇拶文 图. ?的部分结构。 ?. .. 年研究组报道了中孔金属有机框架材料.在不同温度下 对二氧化碳的吸附情况。研究表明在没有不饱和金属中心的中,材料的吸附能力 主要取决于二氧化碳与材料间的作用力【 。 同年,等人在上报道了在氨基修饰的多孔材料中,二氧化碳可与氨 基形成?氢键或是碳原子与氮原子上的孤电子对相互作用,可提高材料在低压区 对二氧化碳的吸附量。同时文章阐述了在低压区适当的孔径、氨基官能团及二氧化碳分 子间的相互作用对吸附量起主要作用【刨。 到目前为止,在一个大气压下,的二氧化碳储量最大,可达到 .%,为.%仅次于【川。 .多孔炭吸附二氧化碳的研究概况 多孔炭具有吸附、催化和一定的化学反应性能,同时又具有物理、化学相对稳定性, 因而广泛应用于高新电子电极、新型催化剂载体、电能和高能量密度物质如压缩液化 氢气、天然气等的贮存、电动汽车、功能型绿色环保等诸多领域。 各种各样的多孔吸附剂如沸石、金属有机框架材料、孔炭、有机.无机混合吸附剂 等都可捕获二氧化碳气体,但其中孔炭较其它吸附剂有较明显的优势,主要体现在 低成本、高效能、大比表面积、易控制的孔道结构、疏水性以及再生的低能 源要求【,, 。】。目前对于特殊性能炭材料的研究主要集中于调整其孔隙结构及表面基团的改性。 其中,孔径分布与吸附质分子的关系如图.所示【。金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究矿百酉 图.吸附质分子与孔径问关系模型图。. ..当孔径吸附质分子时,相当于分子筛作用,分子将无法进入孔内,起不到吸附 作用。 当孔径?吸附质分子时,活性炭的捕捉能力很强,但仅限于极低浓度下的吸附。 当分孔径吸附质时,在孔内会发生毛细凝聚作用,吸附量较大。 当孔径吸附质分子时,易发生吸附,但较易发生脱附,并且脱附速度很快, 低浓度下的吸附量很小。 吸附剂孔隙结构对吸附作用的影响主要表现在两个方面。一方面,孔径越小,吸附 质和吸附剂之间的接触点越多【 ,当微孔直径小于两倍吸附质直径时,相对孔壁之间的 吸附势产生重叠【引,吸附力增大;另一方面,孔径太小,不能吸附一定形状和尺寸的吸 附质。因此只有吸附质分子或离子能进入且填充的孔隙才是有效孔隙,才能发生吸附。 有文献报道,对吸附剂利用率最高的孔径与吸附质分子直径的比值为.~,对需要重 复再生的吸附剂这一比值为~或更高。 多孔炭的吸附性能不仅与其孔隙结构有关,而且与它的元素组成、表面氧化物和有 机官能团的形态密切联系。多孔炭的表面官能团包括含氧官能团和含氮官能团两种。据 报道可以通过在碳框架中掺入含氮基团得到表面碱性点来提高二氧化碳吸附量。目前人 们己采取两种方案:孔炭与氨水高温下处理用含氮化合物作碳前驱体。但第一种方 案不能明显提高吸附量,而第二种方案效果明显,是可通过碳化一活化过程得到掺杂氮 的孔炭。此外,活性炭表面可能存在的几种含氮官能团如图.所示。辽宁师范大学硕士学位论文 。人人 图.活性炭表面的含氮官能团。 . .. ? 本论文采用化学活化法活化碳前驱体,活化中采用碱类活化剂。实验证明在 活化法制备多孔炭的产物中,存在大量和少量未反应的分解物, 活化过程流出的气体富含,并含有少量的和,因此我们认为活化法制 备孔炭的过程中主要以与无定形碳发生选择性反应.生成的方式消耗 碳,并在碳材料中形成孔隙。 ?, . 同时活化过程伴随如下反应: ? . 一 . 一 . 一 . 活化过程中,一方面通过生成消耗碳促使孔隙生成;另一方面,反应.、 .生成金属钾,当活化温度超过金属钾沸点时,钾蒸汽会扩散进入不同的碳层, 形成新的孔隙。有研究认为,具有较好活化效果的原因在于,反应生成的金属钾 在熔融状态下对碳表面具有较好的润湿性,从而降低了在碳表面的表面张力,使 之可与碳充分接触并反应。 以多孔炭为载体吸附二氧化碳的研究报道并不多见。年,研究组【】利用间 苯二酚与蚁酸的共聚和作用得到氮掺杂的块状孔炭,其中.对二氧化碳吸附量较 高,时吸附量可达. ~,材料含氮量可达.%。 年研究组【将吡咯与三氯化铁聚合生成的聚吡咯以不同的活化比与氢 氧化钾反应,同时控制活化温度得到两个系列多孔炭材料。其中,材料..在金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究下吸附量为. 。 ,。下吸附量为. 一 ‘,另外 %。 其含氮量为. 年研究组再次报道【利用对甲苯磺酸、中孔硅、糠醇反应,得到不同 温度下的孔炭材料,其中,一.在。 氧化碳吸附量为. 。,.?在。下吸附量为. ‘ 。 .本课题的研究意义及主要研究内容 ..本课题的研究意义 中国快速发展的经济对能源的需求,使得中国燃煤电站的现有数量己成为世界第 一,燃煤就意味着大量温室气体的排放,因此探索高效节能捕集燃煤锅炉烟气中的二氧 化碳新技术是实现我国二氧化碳减排目标的迫切任务,也是国内专家学者的一个重要研 究方向。同时二氧化碳作为一种潜在的资源在很多领域有着广泛的应用前景,因此为了 保护环境,同时使二氧化碳变废为宝,更好地利用二氧化碳资源,研究一种有效的二氧 化碳吸收方法就显得尤为重要。另外在二氧化碳的存储及选择性吸附方面, 配位聚合物 金属有机框架材料有着高表面积、高空隙率及可控制的孔道结构等优势,而多孔炭材 料则有着大比表面积、易控制的孔结构及低成本等优势,因而是此领域较为理想的材料。 ..本课题的主要研究内容 本论文从二氧化碳的吸附角度入手试图构建金属有机框架材料以及多孔炭材料。 采用溶剂热法,在较温和条件下合成出金属有机框架材料 .‘和.?。?,利用粉末.射线衍射法 和红外光谱对化合物进行表征,并且测试其热力学性质主要包括热重和热容,另外 针对化合物在不同温度下对二氧化碳、氮气及甲烷的吸附性能和化学传感性能进行重点 研究。 试图以不同尺寸的球形聚吡咯纳米粒子为前驱体合成多孔炭材料,用粉末射 线衍射法和红外光谱法对化合物进行了表征,并针对化合物对二氧化碳和氮气的吸附性 能进行了主要研究。辽宁师范大学硕士学位论文 实验仪器、实验药品及表征方法 .实验仪器 表.实验仪器介绍。 .. .实验药品 表.实验试剂介绍。 .. .金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 在本论文研究中,除非特殊说明,使用试剂均为市售试剂未经进一步处理。 .表征方法 ..粉末射线衍射 表征在荷兰帕纳科公司生产的’ 衍射仪进行。 测试条件:靶光源持.,管电压管电流分别为,。 ..傅立叶变换红外光谱. 表征在美国公司生产的型傅立叶变换红外光谱仪上进行。 测试条件:样品采用压片,在室温下直接扫描,扫描范围为. ~。辽宁师范大学 硕士学位论文 ..热重分析 热重分析在美国公司生产的 型高温耐腐蚀天平上进行。 测试条件:做坩埚,空气做载气,流速为 .~,升温速率为 .。 ..热容分析一调制式差式扫描量热法 调制式差式扫描量热实验在美国公司生产的型调制式差式扫描量热仪上 进行。 测试条件:干燥的氮气或氩气做载气,流速为 .~。金属有机框架材料及多孔 炭材料的气体吸附分离性能研究 ..热重分析 溶剂分子吸附测试在美国生产的石英晶体微天平上进行。测试条件:样品分 散于. 的/电极晶片上,于.的不锈钢密闭 检测池中,抽真空至.以下。 ..气体吸附性能测试 气体吸附性能测试在美国康塔仪器公司生产的 型物理吸附仪上进行。测 试前样品于 抽真空处理 ,然后再低于焙烧温度 下抽真空处理 ,使真 。 空度达到 左右。测试气体主要有,,,, 以及。辽宁师范大学硕士学位论文 ..扫描电镜分析 扫描电镜分析在日本产 型扫描电镜上进行。取少量粉末样品粘 于导电胶上,测试前对其进行喷金处理。金属有机框架材料及多孑炭材料的 气体吸附分离性能研究 金属有机框架材料.?的气体吸附分 离性能研究 .引言 金属有机框架化合物由于组分与结构可调,被证明是一类优良的吸附材料【, 其在低温或低压下,具有较高的吸附量【郡】。在多孔材料的表面引入氨基基 团是改善 吸附性能的有效办法【 。等报道了三种氨基修饰的,经修饰吸附 量提高了%。 在本章工作中,我们主要研究溶剂热法合成氨基修饰片层状的。该材料的分 子式为.,我们将其原来的合成方法进行优化,合成条件更 温和且产量很大。..是由褶皱的片层结构通过分子间氢 键作用形成的具有性质的框架材料,两片层间氢键距离为.,如图.所示。 芝 一 擎釜潞毒 ‘ ,一、由’~略 ?、,,;笋、. 心 毫一。’ 芗“纛冬一毒。爹墨叁? ~嗵矗副 图.【 】。?的三维网状图。 本章工作对.的热力学性质进行初步研究,对其 选择吸附性能以及储氢性能进行细致研究,并利用原位石英晶体微天平技术 测试其传感 性能。 .材料制备 我们将原合成方法稍作改动,采用溶剂热法在更温和的条件下得到同一种金 属有机 框架材料.。?【 。将四水醋酸钴. , ,.氨基间苯 辽宁师范大学硕士学位论文 二甲酸. ,. ,’联吡啶. , ,水 和甲醇 于室温下混合,搅拌,装入 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至 保持 ,之后关闭烘箱使之自然冷却至室温。产品经过滤,去离子水洗涤,于 室温下干燥即可得到大量紫色微晶样品。之后将制备的材料于 下干燥 ,以 除 去孔道中的客体分子,得到活化的样品,。 .结构与热分析 ..粉末射线衍射分析 图.是的实验粉末谱图与单晶结构数据模拟的谱图的对比图。从图 中可看出样品的衍射峰可以很好地与模拟的衍射峰吻合,这表明制备的样品 纯度较高。但强度有所减弱,这主要是因为取向不均匀造成的。 ????一??. 姓..塔。。。“。。、.。 一一 二 、 ;土 、.,,点..,、。。,置。』‘二。:。、。,.、,,。.。。。、.、。,, /。 图. 的粉末谱图。 . .. .. .谱图 ’ 图.是的红外光谱图。在 ~, ~, ~, ~, 处的吸收峰以及指纹区的吸收峰证明了苯环的存在及其间位三取代。羧基的 骨架振动分 ~, 别表现在 ‘处的吸收峰分别对 。旬, 。司处。 应于氨基中.振动以及氨基与骨架间的振动。金属有机框架材料及多孔炭材 料的气体吸附分离性能研究 图. 的.谱图。 ?.. 。. 图 图.是的扫描电镜图,从图中可以看出是片层状结构,每个片层的厚度为岬 左右。 图. 的图。 . .. ..热稳定性分析 图.是的热重曲线。在?温度范围内,表现出两步失重过程。第一 次失重发生在范围内,失重.%,对应于框架结构中结晶水和配位水分子辽宁 师范大学硕士学位论文 的脱除。在 到 范围内的失重对应材料的骨架分解。总体失重.%,表明 最终产物为的稳定氧化物。 图. 的热重曲线。 . .. .热力学函数 图.是的摩尔热容随温度的变化曲线,数据为相对偏差在%以内的三次 实验摩尔热容的平均值。从热容曲线中可以看出,在.温度范围内摩尔热容 随温度升高平稳增大,说明材料没有发生相变。 .软件将三次实验值的平均值拟合,得到其随温度变化的多项式方 使用 程: . , 叫...‖.一. 该式中,折合温度/,其中丁为实验温度,由多项式焉戳%/得到, 由多项式%甜一%,行/,%锻为实验区上限温度,%加为下限温度。拟合曲线的相 关 系数为.,实验值与拟合值的偏差小于土.%。基于上述公式可计算出 . 。~。 时材料的摩尔热容为.金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能 研究 . , / 图. 的摩尔热容曲线。 .. ,? . 利用热容和热力学函数间的关系式可以得到热力学两个基本函数焓和熵。 ,一日:。。。,。。,,。 ?:鳃。,?,舢/ 表即是在温度区的相对焓值研一.和熵值曲一,。 表. 的热力学函数。 ? 辽宁师范大学硕士学位论文 .水传感性能 取. 的/ 电极晶片浸泡于溶液中,再用去离子水冲 洗以除去晶片表面的杂质。取的材料于甲醇中超声,用微量进样器 取其分散液滴于晶片表面,在红外灯下加热使试剂蒸发后,得到修饰的晶片。 将修饰的晶片置于.的密闭检测池中,抽真空至.,同时调整频率,使 计算机监测其基频变化直至稳定。依次向检测池中注射一系列溶剂水,甲醇,乙醇, 丙酮,吡啶,四氢呋喃,通过观察晶片频率的变化图.,我们得知材料对水,吡啶 的响应较大,对甲醇,乙醇,丙酮的响应较小,对四氢呋喃没有响应。我们将这归因于 材料内部的极性孔道与水,吡啶等极性分子的相互作用。金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 已 们 、 : 巴 止 图. 修饰的晶片对甲醇 ,丙酮 ,乙醇 ,比啶 ,水 的响应频率变化示意图。.. , , ,. 为进一步证明材料对水有独特的响应,依次向.密闭检测池内注射?“的水, 修饰过的晶片对不同浓度水的响应频率如图.所示。仪器频率的变化随着水含量的增 加而逐渐增大。对水的吸附有较好的重现性,但水的脱附时间较长,这归因于 水分子 极性较大,与骨架间作用力较强。此外,吡啶分子与材料间的吸附作用可归因 于它们之 间形成的氢键的作用。所以我们得出结论,.可用于环境中 湿度的监测。 己 王 ? 竺 也 图. 修饰的晶片对,,,, 水的响应频率变化示意图。 .. ,,, “辽宁师范大学硕士学位论文 .气体的吸附性能 为了测试活化后框架材料对气体的选择性吸附性能,我们测试了不同条件下 其对单 一组分气体. ,. ,. 及. 的吸附曲线。 ..氮气吸附。 图. 吸附.脱附等温线 . .. ? 于 下测试吸附曲线用以计算其固定孔隙图.,然而从吸附等温线计算, 其比表面积和孔体积非常小,这主要归因于它的二维片层结构。 ..二氧化碳吸附 由于框架中中氨基的存在,我们测试了其对的吸附性能【?。如图.所示 和 为一个大气压下 时的吸附.脱附等温线,图中两次吸附等温线都是 可逆的,并且在 吸附量可达到. 。.叭%,与近期报道性能较好的 测量值相当【讲。为了研究与材料间的相互作用,我们用. 方程拟合 和 的吸附等温线【副图.,.,然后用 ’。,超过了 方程计算吸附热【】。如图.所示,在吸附初期吸附热达到最大值‘‘,一 ’【】, 与含氨基基 ..?.团的复合物 ‘【,, 。酬以及.一 ’【。然后随着 。【】相当,但低于/ /和.金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性 能研究 吸附量增加至. 一,在.至. ~,吸附热迅速下降至最低值 ‘范围内吸附热稍有回升。 ,、 西 ‘’ 、, 囝 ? 图. 吸附脱附等温线圆和拜。 .. ? , 一矗,弓直??《 图. 吸附等温线了块。实线为?拟合曲线。 ... 辽宁师范大学硕士学位论文 图. 吸附等温线方块。实线为.方程拟合曲线。 ?.. ? .图. 吸附热。 .. . 材料.至. 的孔径对于增加吸附量至关重要【,但此材料较高的 吸附量以及吸附热可以归因于如下几方面:首先,与氨基中氮元素形成.? 氢键,或者碳原子与氮原子的孤电子对间相互作用【,增加了与骨架间的作用 力。 同时,这也可能是混合吸附.脱附机理【作用的结果。另外,分子被强压于小 孔中, 使得一间作用增强,从而增大吸附热‘。金属有机框架材料及多孔炭材料的 气体吸附分离性能研究 ..氢气吸附 为了考察的储氢性能,我们于 进行了吸附性能。如图.所示, 下吸附量为. ~,但脱附过程明显滞后且没有出现可逆等温线。其主要是因 为双分子层间距离为 ,比氢气的动力学半径小,不利于其释放,从而造成滞后 现象【】。 ,、 ? ? ‘, \? ? 图. 吸附一脱附等温线 。 .. ? ..选择性气体吸附 为了考察此材料对气体的分离能力,我们比较了 下其对,, 的吸附情况图.。如前文所说,的吸附量可高达. ~,而,的吸附量仅有. ‘和. ~,远低于吸附量。 图. 黑色,红色 蓝色吸附.脱附等温线 。 .. , ? . 通过计算,及吸附等温线初始斜率的比值,确定相对于, 的选择性系数图.,.。通过计算可知选择性系数/,/分别为 , 。如此高的选择性是很少见的,并且比最近报道的数据都好。这主要是因 为在结构的层内有碱性含氮基团可捕获,却不能与或作用。 . 。 . . . . . . . . 图. 黑色,红色等温线初始吸附斜率。 .. 金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 图. 黑色,蓝色等温线初始吸附斜率。 . .. 显然,此材料的吸附量低于其他,但其选择性却很少见。就工业废 气中的捕获而言,除了好的吸附能力,高选择性同样十分重要。 .本章小结 本章对于氨基修饰的片层状材料的气体吸附性能进行了细致的研究。研 究结果表明,此材料对具有较高的吸附量,吸附热以及非常高的选择吸附性, 因而 可用于工业废气中的分离与捕获。 在 下的吸附量可达到. ~,同等条件下,的吸附量分别为. , ‘和. ~。计算得选择性系数/,/分别为 。 在吸附初期吸附热达到最大值 ~,然后随着吸附量增加至 . 一,吸附热迅速下降至最低值 ~,在.至. ’范围内吸附 热稍有回升。 此材料也具有一定的氢气存储能力, 下氢气吸附量达到了. ~。 通过原位石英微天平测试发现,此材料对水有很好的响应灵敏度和可逆性,因 此可用于环境中湿度的检测。 通过扫描热法测量材料的摩尔热熔,在.时摩尔热熔为. 。~, 从而计算出. 时的热力学函数焓,熵。辽宁师范大学硕士学位论文 金属有机框架材料.?的气体吸附分 离性能研究 .引言 有关金属框架材料的优点前文已有介绍,然而影响吸附量的因素中除了孔径、 含氮基团及极化有机官能团之外,表面裸露的金属阳离子也可以增大的吸附量【。 在本章工作中,我们主要研究溶剂热法合成,氨基修饰,片层状的金属有机框架材 料.。与的合成方法及结构组成相似,其结构如图.所 不。 本章工作对.的热力学性质、选择吸附脾厶匕:及储氢 性能进行了细致的研究。 幽.【.的三维网状图。.. . .材料制备 我们将原合成方法稍作改动,采用溶剂热法在较温和条件下得到了同一种框架材料 。将四水醋酸镍. .【 , ,.氨基间苯二甲酸 . ,. ,’联吡啶., , 以及甲醇 于室温 后,装入 下混合,搅拌 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至 保持 ,之后关闭烘箱使之自然冷却至室温。产品经过滤洗涤,于室温下干燥即可得 金属有机框架材料及多孔炭材料的气体吸附分离性能研究 到大量绿色晶体。之后将样品于。下干燥 ,以除去孔道中的客体分子,得到活 化的样品,。 .结构与热分析 ..粉末射线衍射分析 图. 的粉末谱图。 . .. 图.是的实验得到的粉末谱图与单晶结构数据模拟的谱图四的对比 图。图中可看出样品的衍射峰与模拟的衍射峰吻合,这表明所得样品的晶相 为纯相。 .. .谱图 图.是的红外光谱图,各吸收峰的归属与框架材料类似。辽宁师范大学硕士学 位论文 一:。俺一口毋蚺?.一 ’ 图. 的.谱图。 . .. .. 图 图.是的扫描电镜图,从图中可以看出是片层状结构,每个片层的厚度约为 “。 图. 的图。 . .. 一金属有机框架材料及多孑炭材料的气体吸附分离性能研究 ..热稳定性分析 图. 的热重曲线。 . .. 图.是的热重曲线。在室温到 的温度区内,主要存在两个阶段的失重。 第一步失重.%,主要是结构中结晶水和配位水分子的脱除。第二步失重发生 在 之前,对应框架的坍塌分解。总体失重.%,表明最终产物为的稳定氧化物。 。热力学函数 图.是的摩尔热容随温度的变化曲线,数据为相对标准偏差在%以内的三次 实验摩尔热容的平均值。从热容曲线中可以看出,材料在. 温度范围内摩尔 热容随温度升高平稳增大,说明该材料没有发生相变。 .软件将三次实验值的平均值拟合,得到其随温度变化的多项式方 使用 程: ’ ...... ... 该式中,折合温度/,其中丁为实验温度,由多项式‰%加/得到, 由多项式%戤一%,。/,%饿为实验区上限温度,%为下限温度。拟合曲线的相关 系数为.,实验值与拟合值的偏差小于士.%。基于上述公式可计算出 . 时材料的摩尔热容为. ‘ ~。辽宁师范大学硕士学位论文 ? 譬 . 鼠 图. 的摩尔热容曲线。.. . . 利用热容和热力学函数间的关系式可以得到热力学两个基本函数焓和熵。 舢 ,一%?,. ?:,?,舢/ 表即是在? 温度区的相对焓值?.和熵值?.。 表. 的热力学函数。 ?. 一 ~ ‘ ~。