CO2和C2H4光催化合成丙烯酸的Cu／ZnO—TiO2催化剂

CO2和C2H4光催化合成丙烯酸的Cu／ZnO—TiO2催化剂 CO2和C2H4光催化合成丙烯酸的Cu, ZnO—TiO2催化剂 第18卷第2期 2005年4月 化学物理 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS V01.18.No.2 Apr.2005 1003-7713/2005/O2—273-6 CO2和H4光催化合成丙烯酸的Ctt/ZnO—Tio2催化剂术 赵春,钟顺和 (天津大学化工学院,天津300072) 摘要:采用溶胶凝胶法制备了金属负载的复合型固体材料Cu/ZnO—TiO,并用x射线衍射,透射电子显微术, BET比表面测试,红外吸收光谱,紫外一可见漫反射光谱以及光催化反应等实验技术对固体材料的表面结构,光响 应性能,化学吸附性能以及光反应性能进行了表征和评价.实验结果表明,制得的固体材料粒径约为10Bill,晶体 结构以锐钛矿型TiO2为主;ZnO和TiO2复合后部分地形成了zn—O_Ti键联,提高了对250,400nm光的吸收强 度;金属cu的负载扩展了材料在可见光范围的吸收,且使其紫外吸收限发生蓝移;反应物在固体材料表面的吸 附态是影响光反应结果的主要因素;CO卧式吸附态和cH非解离双点吸附态是光合成丙烯酸的有效吸附态, 100oC以下合成丙烯酸的选择性大于87%. 关键词:光催化;CO2;CH;丙烯酸;复合型固体材料Cu/znO—TiO 中图分类号:0643文献标识码:A StudyonCu/ZnO—TiO2CatalystforPhotoStimulated SynthesisofCrylicAcidfromCO2andC2n4 ZhaoChun,ZhongShunhe (CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,TianfinUniversity,Tianjin300072) AbstractThemetallicCumodifiedn—PcoupledsemiconductorCu/ZnO— TiO2waspreparedbythesol?gelmethod, anditssurfacestructure,absorptivityofultravioletlight,chemisorptionpropertiesandphotocatalyticbehaviorsw.re investigatedbytechniquesofX— raydiffraction(XRD),TransmissionElectronMicroscopy(TEM),BETsurface area(BET),Infraredabsorptionspectra(IR),uV— visiblediffusedreflectancespectra(UV?vis)andphotostimu— latedsurfacecatalyticreaction.Theresultsshowthatthemainc~smlstructureofthecatalystisanataseTiO2with theparticlesizeabout10nm.TheZn— O_Tibondisformedandtheabsorptionintensityinthewavelengthregionof 250, 400nmisenhancedthroughthecouplingofZnOandTiO2,whiletheabsorptionregionisexpandedtovisible lightwiththeUVabsorbancelimitshiftingtotheshorterwavelengthregionafterCusupportedonthecoupledsemi— conductorZnO— TiO2.Theadsorptionstatesofreactantsayeimportantfactorsinfluencingtheresultsofphotocatalytic reaction,whilethebridgeadsorptionstateofCO2formedonCuandLewisacidsitesTi4+andundissociatedofC2H4 formedonCuandLewisbasesitesbridge—— 0aretheeffectiveintermediatestosynthesizethecrylicacidwiththese-- lectivityover87%underthetemperatureof100~C. KeywordsPhotocatalysis,CO2,C2H4,Crylicacid,CoupledsolidmaterialCu/ZnO—TiO2 {ProjectsupportedbytheNationalKeyResearchofChina(2001CCA03600). {{Correspondingauthor,Tel/Fax:022—87893574,Email:shzhong@public.tpt.tj.en Received10January2004;infinalform9April2004. 274化学物理第18卷 1引言 丙烯酸作为现代化工中极为重要的基础原料和 中间体,在涂料,纺织,建筑材料等行业均有优异的 应用前景].CO:与c:H直接合成丙烯酸作为重 要的原子经济型反应之一,对碳,氧资源合理利用, 环境保护以及丙烯酸合成等研究均具有重要意义. 由于CO:分子十分稳定,且反应受热力学平衡的限 制,常规的热表面催化反应技术难以实现这类反应. 基于前人对CO:活化方面的研究成果I4,以及本 研究组在光催化合成方面已取得的成绩'.,本工 作并制备出金属负载的n—P复合型固体材料 Cu/ZnO—TiO:,将其应用于紫外光催化CO:与c:H 直接合成丙烯酸的反应中,并着重研究了光促表面 催化反应机理. 2实验 2.1固体材料制备 定量Zn(NO3)2?6H20与Cu(CH3CO0)2?H20 溶于适量去离子水,并加入与水等体积的冰醋酸制 得混合溶液.在室温及强烈搅拌条件下,将混合液缓 慢滴入正钛酸丁酯的乙醇溶液中制得透明溶胶,继 续搅拌即转变为凝胶.经室温老化24h,120~C干燥 24h,500~C煅烧5h后,以5%H2/N2混合气在 300~C下还原5h,即得所需固体材料,记为 Cu/ZnO—TiO2,其组成为ncu:l/,Zn:l/,Ti=1:20:100. 2.2固体材料表征 固体材料前驱物的还原在常规程序升温还原 (TPR)装置上进行.样品用量50mg,5%H:-95%N: (体积分数)的还原气,升温速率8~C/rain,热导池检 测耗氢量.固体材料的比表面积采用美国Quanta— chrom公司的CHEMBET3000脉冲气相色谱化学吸 附仪测定.将样品颗粒制成乙醇悬浮液并经超声波 震荡分散后滴在铜网上,采用日本JEM—CX—II型透 射电子显微镜(TEM)直接观察固体材料的粒度.固 体材料物相组成由日本理学2308X射线衍射仪 (XRD)测定,CuK射线,Ni滤波器,扫描范围 20:10.,8O.,管电压27.5kV,管电流25mA,并根 据Scherrer公式计算晶粒平均粒径.固体材料的化 学组成及吸附性能用HITACHI270-30型红外光谱 仪测定,铜质样品池,KBr镜片.采用0.1mPa高真 空清洁固体材料表面后进行红外扫描,得到固体样 品红外光谱(IR).将定量的高纯气体引入样品池, 于设定温度下吸附2h后用真空泵抽至0.1Pa,进 行气体吸附态的IR测定.用PE公司Lambda35紫 外一可见分光光度计测定,波长为250,1100nm. 2.3固体材料光促表面催化反应活性评价 采用套管式石英制气一固光催化固定床反应器, 反应装置结构如图1所示.固体催化剂装填在反应 器夹层中,厚度约2mm,装填量3mL,催化剂床层 上下两端装填有石英砂.辐射光源为125W紫外线 高压汞灯,主波长为365nm,置于套管中央,反应器 外设有铝制光反射套,原料气经混合后进入反应器, 床层温度由控温仪和空冷装置控制.原料及反应产 物用HP-4890D型气相色谱仪分析,CO:转化率 和产物i的选择性S.分别按下式计算: Xc~02=CO…%一原料气 :的总摩尔数,一 一×100%OiC一产物中含原子的总摩尔数 图1光反应器结构 Fig.1Structureofthephotoreactor 3结果与讨论 3.1固体材料组成及结构 从固体材料的IR谱(图2)可见,纯物质中Ti一0 键和Zn一0键的伸缩振动吸收峰分别为759和 494cm,,当ZnO和TiO:复合后(曲线C),二者的 振动吸收峰均发生较大红移,说明ZnO和TiO:之间 存在着强相互作用,在627cm处出现新的振动吸 收峰,与Zn—O键和Ti—O键的振动吸收峰差别较 大,经分析为新形成的Zn—O—Ti化学键联的振动吸 收峰.由此可以确定固体材料表面存在以下几类活 性位:金属Cu,Lewis酸位zn?和Ti?,以及Lewis 碱位Ti-O_Zn,Zn—O-Zn及Ti-O_Ti键的桥氧. 第2期赵春等:CO:和C:H光催化合成丙烯酸Cu/ZnO—TiO:催化剂275 Wavenumber/cm.l 图2固体材料IR谱图 Fig.2IRspectraofsolidmaterials a.ZnO,b.TiO2,c.Cu/ZnO—TiO2. 固体材料的TPR实验结果如图3所示.各样品 中CuO的还原温度均低于纯CuO,这说明zn和 Ti的存在有利于氢气的吸附及活化],从而促进 CuO的还原.比较曲线C和b,负载于ZnO和TiO, 表面的CuO还原温度相差较大,说明CuO与TiO, 和ZnO间分别存在不同的相互作用.由此可以进一 步确认,Cu/ZnO—TiO固体材料TPR曲线中出现的 宽化还原峰可以分解为两部分,分别为与TiO,和 ZnO作用的CuO还原峰.纯ZnO和TiO,在60OoC以 下无法被还原(曲线略),二者复合后,在502oC处出 现了还原峰(曲线d),说明ZnO和TiO间相互作用 图3固体材料的TPR谱图 Fig.3TPRresultsofsolidmaterials a.CuO,b.CuO-TiO2,c.CuO—ZnO d.ZnO—TiO2,e.CuO/ZnO—TiO2. 形成的zn—O_Ti键比较容易被还原. 图4为固体材料的XRD实验结果,谱图中仅出 现了宽化的锐钛矿型TiO的特征衍射峰,说明所制 备固体材料的晶相结构以锐钛矿型TiO为主,cu 的含量较低,未能出现其特征衍射峰.根据ZnO. TiO二元固溶体相图以及相应报道0."J,在所采 用的制备工艺下,体系中应同时存在ZnO和 ZnTiO相,但谱图中没有显示.为作比较,将zn? 含量增加至rt:rt=3:10,谱图曲线e出现了 ZnTiO的特征衍射峰(20=35.3.和29.8.),但仍 无ZnO的特征峰出现.由此可以确定,在本实验采 用的制备工艺下,Zn?更容易进入TiO晶格,优先 形成ZnTiO相.结合红外测定结果可以确定,在 Cu/20%ZnO—TiO2体系中同时存在ZnO和Zn2TiO 相,但是二者与TiO相互间隔而未能形成完整晶 2025303540465055606570 20/(.) 图4固体材料的XRD谱图 Fig.4XRDpatternsofsolidmaterials a.TiO2,b.Cu/20%ZnO-TiO2,c.Cu/30%ZnO—TiO2. 型,因而在XRD谱图中未有显示.同时,由于zn 的进入和ZnO的间隔破坏了TiO晶体的完整性,导 致其衍射峰的峰形钝化,强度较小.根据Scherrer公 式计算得出固体材料中TiO的平均晶粒粒径为 8.1nm,该结果与由TEM观测到的固体颗粒粒径约 为10nn'l(图略)较为接近,由此也可以看出,固体材 料中各组分的聚集度很小.BET实验测得固体材料 的比表面积为97.3ffl/g. 3.2固体材料的吸光性质 由图5可以看到Cu/ZnO—TiO对250,400nn'l 的紫外光有较好的吸收,因此,可以应用于以主波长 276化学物理第18卷 365nm的紫外灯为辐照光源的催化反应中.与单纯 TiO,相比,ZnO的加入可明显提高材料对紫外光的 吸收率,而金属Cu的负载则提高了材料对可见光 的吸收率,并使其紫外吸收限发生蓝移,使固体材料 在紫外光照射下能够产生具有更强氧化和还原能力 的光生载流子. 图5固体材料的uV—vis谱线 Fig.5UV—viscurvesofsolidmaterials a.TiO2,b.ZnO—TiO2,c.Cu/ZnO—TiO2 3.3固体材料的化学吸附性能 3.3.1CO在固体材料表面的吸附.图6是Cu/ ZnO—TiO表面吸附CO的红外谱.气态CO(曲线 e)的特征吸收峰主要有O=C=O键的弯曲振动吸收 峰(648cm)及其组频(3552cm),O=C=O键反 对称伸缩振动吸收峰(2336和2248cm).25?下, CO被吸附后出现一系列新的吸收峰:1812和 Wavenumber/crfi 图6Cu/ZnO—TiO2吸附CO2红外谱 Fig.6lRspectraofCO2onCu/ZnO—TiO2 a.25?,b.8O?,c.100~C,d.120'E,e.CO2(gas) 1136cm对应于表面双齿吸附态的振动吸收; 1536和1345cm为表面金属Cu上形成的CO剪 式吸附态的振动吸收峰.1703,1244,1052以及 944cm处的振动吸收峰对应于在金属Cu和表面 Lewis酸位协同作用下形成的CO卧式吸附态的振 动吸收].同时,固体材料本身Ti—O键和Ti—O—Zn 键的振动吸收峰发生较大位移,分别由719和 627cm移至724和618cm,,而Zn—O键振动吸 收峰的位移相对较小,说明Ti—O键和Ti—O—Zn键是 CO的主要吸附活性位.综合以上实验结果确定 CO可以在Cu/ZnO—TiO2表面Ti—O-Zn键的桥氧和 Ti的作用下形成双齿吸附态,在金属cu上形成剪 式吸附态,还可以在金属Cu与Ti的协同作用下 形成卧式吸附态. 80?(图6曲线b)时,各吸附态的特征峰均有 轻度红移,说明随吸附温度的提高各吸附态的活化 程度加深,但是当温度提高到100%(图6曲线c) 时,双齿吸附态的特征吸收峰开始发生蓝移,吸附强 度减弱,而其它特征峰均保持红移的趋势并且没有 出现新的吸收峰.120~(2时(图6曲线d),卧式吸附 态中C—O键的振动吸收峰(1244和1052cm)继 续红移,C—O键活化程度进一步加深,并且在 2l16cm处出现了端位羰基(Cu—CO)的振动吸收 峰u,说明部分卧式吸附态的C—O键发生断裂.由 此可知,温度低于100~(2时CO在催化剂表面主要 形成分子吸附态,且温度的提高可以促进C—O键的 活化.但当温度达到120~(2部分CO发生解离,C 键断裂. 3.3.2CH在固体材料表面的吸附.Cu/ZnO— TiO表面吸附CH的红外谱见图7.曲线e是气态 CH的红外吸收谱图,其中930cm是CH中 C—H反式非平面摇摆振动的吸收峰,其倍频出现在 l904和1860cm处,l464,1446和1420cm为 = CH剪式振动吸收峰,2944cm为C—H键对称 伸缩振动吸收峰.在25~C下,CH在固体材料表面 吸附后(图7曲线a),3080和2960cm处出现了 = CH键的反对称和对称伸缩振动吸收峰, 1637cm处出现了C=C键伸缩振动吸收峰,说明 CH的吸附态中保留了双键,且吸附后其分子对称 性被破坏.在1260cm处出现了新的吸收峰,为 CH在Cu表面进行垂直吸附所形成中间态的特征 吸收峰J.此外其它特征吸收峰都发生了不同程 ?蚰加?如如如加mO ,蚤【^一吾0?q1 第2期赵春等:CO和CH光催化合成丙烯酸Cu/ZnO—TiO催化剂 度的位移,但是没有甲基,表面羟基或其它分解碎片 的特征吸收峰出现,表明CH并未发生解离吸附. 固体材料中Zn—O键和Ti一0-Zn键的振动吸收峰位 移较大,分别由460cm和627cm移至480和 618cm,,应为CH的吸附活性位.经分析确定 CH以H和C吸附于固体材料表面I~wis碱位 Ti—O-Zn键的桥氧及金属Cu位上,形成非解离双点 化学吸附态. 图7Cu/ZnO-TiO2吸附C2H4红外谱图 Fig.7IRspectraofC2H4onCu/ZnO—TiO2 a.25?,b.80~C,C.IO0~C,d.120~(2,e.C2H4(gas) 随着吸附温度的提高,各吸收峰位置均发生了 不同程度的位移,说明CH在催化剂表面的吸附 强度增加,相互作用更为明显.到120oC时(图7曲 线d),3652em处出现了表面羟基的振动吸收峰, 同时C—H反式非平面摇摆振动的吸收峰位移加大. 以上事实表明,提高温度可以促使c—H键的活化, 当温度达到120~C时,吸附的CH分子发生解离, 其端位H与表面晶格氧发生键连形成表面羟基. 3.4固体材料的光催化反应性能 在室温,200oC进行了空管光反应实验和程序 结果在2o0?以下,并未 升温热表面反应实验. 到空管光反应和程序升温表面热反应产物. 由表1可以看出,温度对反应结果的影响比较 显着.CO转化率随温度的升高而上升,10o?时达 到最大值,此后继续升温则迅速下降.丙烯酸的选择 性在80—100~C变化不大,但是超过100oC则明显下 降.综合前面的实验分析认为,该反应结果与反应物 在固体材料表面的吸附性能有关,而且反应物的吸 附态是主要影响因素.通过对红外光谱的分析可知, 表1反应温度对光反应性能的影响 Table1Theeffectofreactiontemperatureonthephotoreactionbehaviors Reactionconditions:Normalpressure,CO2:C2H41:1.5(molar ratio),spacevelocity200h,,LVintensity40mW/cm. 80,100~(2反应物在固体材料表面主要以分子吸附 态存在,提高温度有利于卧式吸附态CO中C—O键 以及非解离吸附态CH中C—H键的活化,从而促 进反应物在固体材料表面的吸附及光反应的发生, CO转化率随之提高.此时丙烯酸的选择性较高,表 明非解离吸附态对丙烯酸的生成比较有利.但丙烯 酸的选择性并没有随CO转化率的提高而提高,相 反却保持着平稳略降的趋势,原因可能是丙烯酸的 极性较大,在催化剂表面的吸附强度高于乙醛,因此 在测得的产物组成中丙烯酸的含量并没有预期的 高.当吸附温度超过100~C时C一0键和C—H键活化 加剧并有部分发生断裂,形成解离吸附态,其光反应 活性较低且不利于丙烯酸的生成.因此.CO,转化 率和丙烯酸选择性均有所下降,而乙醛和CO的选 择性则继续升高.该结果也表明,CO的卧式吸附 态是促使合成丙烯酸反应发生的主要活性态.因此, 利用"表醇热"的协同作用以促进该吸附态的形成 是目标反应发生的前提. 从反应结果可以看出,在Cu/ZnO—Ti0表面,反 应生成丙烯酸的选择性比较高,这为进一步研究循 环式反应提供了有利的基础,具有非常广阔的开发 潜力和应用前景. 4光促表面催化反应机理 综合前面对CO和CH在Cu/ZnO—TiO催化 剂表面吸附性能和光催化反应性能的分析结果,提 出光促CO与CH直接合成丙烯酸的表面反应机 理如图8.首先,固体材料吸收紫外光,产生光生载 流子并进一步在固体材料内部重新分布.由于ZnO (EBv:一7.5eV,Ecv:一4.1eV)?和TiO2(EBv =一7.8eV,E=一4.4eV)"的能带位置交错, 二者结合后会产生1'1一P复合效应使光生载流子定向 移动,且金属Cu和TiO间存在的Schottky能垒1, 278化学物理第18卷 ZnO(p—Semiconductor)Ti02(n.semiconductoO 图8光促CO2和c2H4在Cu/ZnO-TiO2固体材料 表面合成丙烯酸反应机理示意图 Fig.8Amechanismofphotocatalyticreactiontoform thecrylicacidontheCu/ZnO-TiO2catalyst 也会造成光生载流子的重新分布,二者的共同作用 使得ZnO上光生空穴富集,而TiO和金属Cu上光 生电子富集,实现了对光生载流子的有效分离. Cu/ZnO—TiO2+hv --- }Cu/ZnO(h+e一)一TiO2(h+e一) )一TiO2(h+e一) Cu/ZnO(h+e一 --- }Cu/ZnO(h+h)一TiO2(e一+e一) Cu/ZnO(h+h)一TiO2(e一+e一) -?Cu(e一)/ZnO(h+h)一TiO2(e一) 然后,吸附在固体材料表面的反应物捕获光生载流 子发生化学反应生成产物,具体过程为:CO在金属 Cu和表面Lewis酸位Ti的协同作用下形成高反 应活性的卧式吸附态,捕获聚集在金属Cu上的光 生电子后进一步促进C=O键的活化;CH在金属 Cu和表面Lewis碱位桥氧的共同作用下形成非解 离双点吸附态,其端位H捕获桥氧上的光生空穴后 带有微量正电荷;带正电荷的H进攻已被活化的C = O键,而与H相连的C则同CO中的C作用形成 过渡态,该过渡态进一步稳定即生成吸附态的丙烯 酸.由此也可以看出,金属的负载和半导体的复合不 仅促进了光生载流子的分离,而且还提供了丰富的 表面活性位,使反应物能够形成有效的吸附活性态. 5结论 采用溶胶凝胶法制备的Cu/ZnO—TiO固体材 料,在ZnO与TiO之间部分的形成了Zn—O—Ti键 联,提高了对紫外光的吸收率,金属Cu的负载进一 步将吸光范围扩展至可见光,使其可以作为优良的 光反应表面催化材料加以应用;反应物的吸附态是 决定表面光反应的重要因素.CO和CH在Cu/ ZnO—TiO,固体材料表面分别形成具有高反应活性 的卧式吸附态和非解离双点吸附态,能够高选择性 地促进丙烯酸的光合成. 参考文献 [1]FanW(范薇),HuangPX(黄普选).Jiangsuc托m删 Industry(江苏化工),2001,29:45 [2]FreundHJ,RobertsMW.SurfaceScienceReports,1996, 25:225 [3]WangJw(王建伟),ZhongSH(钟顺和).Progressin Chemistry(化学进展),1998,10:374 [4]ZhongSH(钟顺和),WangAJ(王爱菊),LiHs(黎 汉生),eta1.Chin.J.Chem.P^.(化学物理), 2003,16:156 [5]GaoF(高峰),ZhongSH(钟顺和).Chin.Chem. 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