二价铜离子、2,2′

二价铜离子、2,2′ 苏州大学 硕士学位论文二价铜离子、2，2′-联咪唑催化下合成二芳基醚和芳胺的 Ullmann反应研究 姓名:王保安 申请学位级别:硕士 专业:有机化学 指导教师:曾润生 20061001二价铜离子，,，,二二联眯唑催佳～,～些二莲苎壁塑篓胺塑望型～竺～堡壁堕塞 中文摘要 中文摘要 本论文以二价铜离子为金属离子，以,, , ,(联咪唑为配体，以芳香族碘代烃和酚或伯胺为原料，合成了一系列二芳基醚和芳胺。研究了在该催化体系下合成二芳基醚和芳胺的,,,,,,,反应，结果明该催化体系具有很好的催化效果。所得到的产物经过核磁、高分辨质谱确认。 关键词:二价铜离子，,，, ,一联咪唑，二芳基醚，芳胺，,,,,,,,反应。 作 者;王保安 指导老,,,曾润生 ,,,,, ,, ,,, ,,,,,,(?),,, ,，,?,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,;,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,;, ，, ,,,, ,,,,;,,，, ,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,, , ,,,;,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,;, ,, ,,(，，),,, ,，,?,,,,,,,,,,,,(,,;,,,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,,, ,,,,,,,,;,, ,,,, ,,,(,,, ,,,,;,,,,, ,, ;,,,,,,,, ,, ,, ,,,，,,, ,,, ,,, ,, ,,,;,,, ,,,( ,,, ,,,,,:,,,,,, ,,,(,)，,，,?,,,,,,,,,,,，,,,,,, ,,,,,，,,,,,,,,,，,,,,,,, ,,,;,,,,,( ,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,, ? 苏州火学学位沦义独创性声,明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的外，本论文不舍其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名:, ,墨～室 日期: 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信启、研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许沦文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权苏州大学学位办办理。 ,,，,阿剖,掺名: ～～墨重 , , ,, ,矗(,,(，, ，;, 导,,,,,嗡祝一聋豳主: ,, ,五:～〔:～～二价铡离子、,(,?一联咪唑催化下合成二二芳桀懿和芳胺的,，，,,,,反应研究 一，前言 ,,上,,,— 一、刖昌 ,,,,,,,偶联反应是现代有机化学中多用途和行之有效的形成,(,键、,,,键，,,,键、,,,键的，对于制备有机原料、天然产物和生物活性的化合物有着重要的和用价值(二芳基醚类和芳胺类是许多药物，天然产物和具有生物活性化合物的基本结 构单位，,,，因此研究,,,,,,,反应具有十分重要的意义，特别在优化反应的效率，并使之能够满足工业生产的要求:寻找适合配体，发现新颖的反应通道;实现反应中的化学和立体选择性等方面，已越来越引起合成化学家们的兴趣。 ,,,,,,,,反应的发现至今已经有一百多年了，最初的,,,,,,,反应被限制在联芳烃的合成中翻。,,,,年，碳一氮偶联的,,,,,,,反应首次被报道【,,。之后，人们发现,((,?,,,,,,,,反应可以广泛地应用于碳一氮、碳一氧、碳一硫的交叉偶联。 早期的,,,,,,反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物(如芳胺、酚类、硫酚类)之间的偶联。尽管实际起作用的足一价铜络合物，在反应中人们往往使用过量的铜粉(反应的温度通常高达,,,?，反应的后续处理困难，反应产物复杂，反应的收率也不高(尽管如此，由于在早期入们没有其它办法实现亲电性的,,,碳与亲核试剂之间的直接偶联，,,,,,,,反应仍然被合成工作者大量使用。由于,,和,,,崔化的偶联反应较传统的,，，,,,,反应具有条件温和、反应镪单等优点，人们从二十世纪七十年代起逐渐放弃了对,,,,,,反应的研究。然而，经过多年对,,和,,催化偶联反应的研究，人们也逐渐认识到,,和,,催化剂的一些缺点，主要包括:毒性较大，价格较高，以及对不稳定而且剧毒的有机膦配体的依赖性等。为了寻找廉价而且低毒的催化剂(近年来，人们又对,,催化的,,,,,,,反应产生了浓厚的兴趣。,(， ,,,,,,反应类型的二芳基醚合成文献综述 ,,,,年，,,,,,,,，,(,,(等人以催化量的铜盐(,,,,,),?,,,和配体,,,,;，以甲苯为溶剂。以碳酸铯作为碱，在,,,刨,件下，用卤代芳烃和酚类合成一系列二芳萋醚，分离收率为,,毋,,【,,(,;,,,, ,)。二价铜离子、,，,二。联眯唑维化下台成,二狴警和芳胺塑堕”～觚,反应研究 一、前言,(,,(删谚一豢善?,一,?醇 〔,,,,,明? ,,,烷基、羰基、,,, ,,,烷基，,, ,,,,年，,,,,,,，,(等人利,,,,,和,,,,,(，催化碘代芳烃和酚类合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,踮,,,习(,;,,,, ,)。 ( ,,,。,,醇,„,烷基、,,、,,、,,, ,,,,，,?,,,, ,,,,,,,，, ,,? 彤?醇,海烷基、,,, ,,,,年，,,,,,，,(,(等人利茫茫酰ǎ希粒悖 玻 牛簦常危 ?, ,,,,,,，室温下，在,,,,,,中，通过芳基确酸和酚反应合成了一系列二芳萋醚类化合物，分离收率为,,,,,,〔,,(,;,,,, ,)(,;,,,,, ,,,。,醇 ,,(,,嘞(， ,？,,,()，,啦,,,,洲，四班,— ,,,,,,。,,”, ,,,,,，,,,，,,,, ,,,,，,,，,，,,,，,?，,,, ,,,,年，,,,,,,,,，,, ,等人以澳代芳烃和酚类为底物，采用,,(,,,;,,)(,,,,),,催化剂合成了一系列二芳基醚类化合物，,;收率为, ,,,,”,,,,,(,;,,,,?。,;,,,,, ,,(,?;嘲,,,,),, (，,,,,,),,,研，、》 ,,,,,,，,,,,,,,。, ，,?,，,,, ,,,,。,,萨 ,二鲫离子、,:,二二燮唑堡化下合成毯基醚和芳胺的,,,,,,,反应研究 一、前言 ,,,烷基、羰基、,,, ,,,,、,, ,,(,,,;,,)(,,,,),, ,,,,年，,,,,,,，,(等人采用,,，和,，,,,,,,,,,,,,,,,,,催化碘代芳烃和醇反应，在甲苯溶剂中合成了芳基醚类化合物，分离收率为,? ,,嘲(,;,,,, ,,(,,,,,,, ;,,,,,,,; ,,, ,,,,，一皤 眦,(,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,，,,,,,,,，, ,,”, ,?钒醇 ,,,烷基、,,、,,,、,,, ,名烷基、芳基 ,,,,年，,,,,，,(,(等人以(,,,,,),,,,,和吡啶为催化体系，,,,,,,为碱，在,,,?反应,,,合成了二芳基醚类化合物，分离收率为,,町,,,,】(,;,,,,回。,;,,,,, 。 弧，丫 ,,,,, ， ,,,,，，,,,?，,,, 伽 ,, ,,,,,,,,,,,,,,,、,, ,,,,年，,,;,，,(等人利用,,,，和,，,，,，,一四甲基?,，,,庚,,,(,,,,)，以卤代芳烃和酚类为底物合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,,(,,,【，,,(,;,,,, ,)。,;,,,,,二,价铜离子、,(,?一联咪畦倦化下合成二芳基醚和芳胺的,，，,,,,反应研究 一(前言,，,,，,诊醇 ,,,，，,,,,啦 ,—,俺醇 ,;,,、， ,,,甲基、羰基、,,、,,,、,; ,,,,,、,,,、,、,,,,,,, ,,,,年，,,,,,;,,，,(等人使用卤代芳烃和酚或醇，在无溶赉？情况下。通过微波促进合成了一系列芳基醚类化合物，分离收率为,,,,,,,,,,,(,;,,,, ,)。,;,,,,, 噼白 ,,, ,, ,,白，酽一佣 ,(,,,,,,,( 啦 ,,,,，,,, ,,,,,，,,, ,,,,年，,,，,(,(等人利用,,，并,,,，,,,,,;,,,,,,,;,,,为催化体系。以卤代芳烃和酚类为底物合成,一系列二芳基醚类化合物，反应温度降到,,”,,，分离收率为,,瑚嘣,,,(,;,,,, ,)。,;,,,,,,,,,，?,— ,一?。,孵 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,, ,皇,,,如,,,,,,,，,,? ,,,,、， ,。,甲基、羰基、,,,、〕？,,,、,,,、,、，、,, 食刍,、,,、,,,、,,,, ,,,,年，,,,, ,，,,,,,,等人在没有催化剂的情况下，以卤代芳烃和酚类为底物，利用微波促进合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,,((,,,,,,,,(,;,,,, ,,)(,;,,,, ,,二价铜离子、,，,?一联睐畦健化下合成二二芳幕篚和芳峰的,，，,,,,反应研究 一、前育 ,,,,，,,谚醇 移。,醇 ,,,,】(,,,, ————————————————?, ,,，,,,,,,((,,,,,, ,,,、,,、,, ,,,,,、,,, ,,,,，、,,,、,,,、,,,、,, ,,,,年，,,，,(,(等人用,，,,二叔丁基苯酚和碘苯，在催化量的,,，和,,,,，合金作用下。成功地合成了相应的二芳基醚，分离收率为,,,【,哪(,;,,,, ,,)(,;,,,, ,, 曲(肛: ,,,(,,,,,,)，,,,,,，,,,,， ，,,„——,磊忑丽万一 ,,,,年。,,，,(等人以宙代芳烃和酚类为底物，在,,,和,,,,,,作用下，以,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,)为溶荆，利用微波促进合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,,—,,,【„卯(,;,,,, ,,)。,;,,,, ,,—,,，,?鼯—,,,(，面,,,,,面)，,,,,,,,(, ,？—,,,()甜,?醇 ? ,,,,，， ,,,,。,,，,,,，,,,,，,, ,海,。,, ,,,,年，,,,,,,】，,(,,(等人采用,,,,在配俸作用下，以卤代芳烃和酚类为底物，合成了一系列二芳基醚类化合 物，,,收率为,,，,(,,,,,„田(,;,,,, ,,)(,;,,,, ,,,,,,，哟,— ,,,, ,,,,,，,,,,,, ,,,,,, ,,正,，,。？,〔,。,,,,,,, ,吐,,?;,,,,，,,,? ,，,。,好 )【,，，,, ,,,,、,,、,,,、,,,、,,: ,,,,、,,、,,,、,,,,、,，二价铜离子，,，,?一联咪唑催化下合成二芳萋鲢和芳胺的,，，,,,,反廊研究 一、前言,,,,,,: ,,一‖飞一,, ,,, , , , ,,,,年，,,,，,(等人利用,(三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯和酚，在,,,、,喝,,中，室温下合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,,—,,,,,,,(,;,,,, ,,)?,;,,,, ,, ,,?，‖萨 ,,,,，,,，,,, ,,,(,心;？,,() ,,,,,,,? ,,,。, ,,,,，,,，,,,，,,,，,,,，，，,,，,, ,,,,年，,,,,,,,，,(等人利用,,,,,,,,,，,蜘,,,,，通过固相合成了一系列二芳基醚类化合物，分离收率为,,,,,,【?(,;,,,, ,,)( „,;,,,,,, ，,醇 ,,,,，,,,,，,,),,,,, ,,,心电 ,,,，;,,;,, , ,，扩,好 ,„,,，,,，„,,，,,，,,, ,,,,，,,,，,,,,，,,,; ,兰堕塑堕～～塾兰:二壁堕堕堡些堕成兰苎垫壁塑芳垦童盟,，～,,,,反应研究 一，前爵 ,,,,年，,,，，,，等幂,用,,，和,;,,,,,,,,,合成了下列二芳基醚类化合物，分离收率为,弘,,,，,,值为,,(,,(,,,,〔,,,(,;,,,, ,,)。,;,,,, ,, ? 咖,? 腑 屯;? 咖屯;??器 ,沁 ;,,;,,，,,,,,,,。?? 强 。，,,,,„ ,，;,,，,, ,,、,,,,,，, ,,,,, ,,、孵,,，,,，,,(, ,,,,,,,反应类型的芳胺合成文献综述 ,,,,年，,,，,(,,(等人利用卤代芳烃和,,氨基酸或伯胺，在;,,,?化下，没有使用其他配体，成功地合成了相应的仲胺，分离收率分别为,,,,,和,,,,,,〔,,〕 ?(,;,,,, ,,)(,;,,,, ,, , ,,，，,,;,, ,(人( ,,，酬人吼, ,?、;,,瞄 ， ,,,，,,?(,,, ,, ,一,,一啦 ,,,,,。,,, , )(,,,，， ,,,,，,,,, ,,,烷萋，芳基 ,,,,年，,,,,,,,,,，,(,(等人利用碘代芳烃和芳胺为底物，通过,,,,和,，,,(曲,,,?拄聃,,,,催化，合成了一系列芳胺，分离收率为,肛,,,?,(,;,,,, ,,)( ,二价钢离子，,，,?一联咪畦傩化下台成二芳基醚和芳胺的,，，,,,,反应研究 一、前言,;〕,址,, ,, 扮,，剐取:二,,,,，，品，，,,,,,,函,,,,,,,,,, 扮葑? ,:„,,,，,, ,。,,,,,,,,,,,,,,,,,: ,,,,，,,,,,,,,，,(等人利用卤代芳烃和眯唑反应，通,,,(,,,,,),?,,,,,,,为催化剂，以二甲苯为溶剂，在,,,,和,,,的作用下合成了一系列芳胺类化合物，分离收率为,,,,,,倒(,;,,,, ,,)。,;,,,, ,, ,,,,， , ， ,,;,(,,,，,,,,,,，,,,,,,,，, ,,,,,,”, ,,,, ,,,,,,，， ,,,,，,,，,,,，,,,,，;,, ,,,,,烷基，芳基 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,: ,,,,年，,,,,,,?，,等人利用,,(,,,,,,,为催化剂，通过碘代芳烃和芳胺反应合成了一系列二 莠基胺类化合物，分离收率,,(,(,,,,,,,(,;,,,,,,)。,;,,,,,, , ,,,,，舻，,,谚一芒等等,,,由,— ,，,,，,,，,,，,,,，,,,,,，,,,,,, ， ,,,,，,,， ,,,烷基，,，,,,,,, ,,,,年?,,，,(,(等人利用,,，催化，使卤代芳烃和一些胺作用合成了一 系列仲胺，分离收率为,,,,,分,,„,,】(,;,,,,,,)。 ,,， ,,,, ,,,，,,,,，,,,,,,,?，,,, 叮矾 ,寻芳基，烷基，羧基 ,,,,,，,,，， ,,,,年，,,,,,,，,(等人利用碘代芳烃和酰肼反应，在,,，配体作用下，合成了一系列取代酰肼，分离收率为,—,,,鲫(,;,,,,,,)。,;,,,,,, ,,,(,,,，,,,,,, ,,,譬舻 ,。旷丫,， , 妒 忑聂面,石一 ,, 甜。, ,,,屹 , ,,,,砖 ,,,烷基，,,，,, ,,,,,;，,,,, ,,,,,,((,，,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,;,,,,,; ,;,, 两。? ,,,,年，,,,,,,,,，,(,(等人以卤代芳烃和二苯胺为底物;采用;,(,?;,,)伊,,,),,为催化剂合成了一系列叔胺类化合物，,,收率为,,—,,,〔,,(,;,,,, ,,)。 ,三堕塑塑王:～:～::壁堕些堡些～鱼些三董苎壁塑篓畦塑婴,里“,反应研究 一，前言,;,,,, ,, ,,(,,,;,,)(,,,,),, , ,。,,，,器囝 (,,,,,,) 。。。。,„。。„??„。??。。。„。?。—,?,。。。。。,,一 ,,,,,,，,,,,,,,，， ,,?，,,,,,, ,,骖,, ,,,,，,,,,，(,,,;,,×,,,,),,: ,,,,年，,,蛀,,,，,(等人通过,,，和配体催化，成功地将卤代芳烃和吲哚偶联在一起，得到一系列相应的偶联产物，分离收率为,?,,口以(,;,,,, ,,)(,;,,,, ,, ,,,,， ,,，，,,,,,,，, ,？,,, ,,,,, ,,,,,,,，, ,,?，,,, 一,,孵 ,,,烷基，羰基，氢 ,,,“， ,,,氢，烷基，,,。,,, ,,,,,,; “托帅,; ,,,,年，,,,,,，,(,(等人利用,,，和,，,,醇催化，通过碘代芳烃和胺反应，成功地将它们偶联在一起，分离收率为,,由,,嗍(,;,,,, ,,)。二价制离子，,，,?一联眯哇催化下合成二二芳基醚和芳胺的,,,,,,,反应研究 一，前育 ,一,,，,,，,‖, ,,，，,,(,,,),,, ,,,,,，,,,;，,，,,”,，,,,,, ,,, , ,, ,„,烷基，芳基，羰基 ,,，,,,烷基 ,,， ,,,,年，,,,,,,,，,(等人通过,,,和一些二胺催化，使卤代芳烃和胺或酰胺发生偶联，分离收率为,,,,,,,,,,,,,(,;,,,, ,,)(,,,,,, ,, 静,?,,，《: ,,，，，,鲫,，,,,,“,, 硒,,,;,,,,,,,,,,;,,(，，,?,(,,—,,, ,?,‰ ,,,烷基，羰基，,,,，,,, ,,，,,,烷基，羰基 ,,,，，,,，，,,,,,,: 门 ,,, ,,, ，,,,(,, ,,,,年，,,，,(,(等人利用,,，和氨基酸催化，使卤代芳烃和胺偶联生成一系列相应胺类化舍物，分离收率为,,胡,,【,,,(,;,,,, ,,)。,;,,,,,, ( ,，介,，肼?,醇 , ,,, ,,,，,,,,,，,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,廿，,, ,，,;,,， ,,,,,,?。,,,,, ,,，，,, ,,,,，,,,,，,,,，,,，,,,，,，,, ,,，,, ,烷基，芳基 ,,,,年，,,,,,，,(,(等人采用,,，和一种新的配体， 通过溴代芳烃和伯胺偶联，生成了一系列相应的胺类化合物，分离收率为.