无外加催化剂条件下的克脑文盖尔缩合反应与溶剂效应的研究

有机化学 YOOJI HUAXUE，1996．16，48--52 研究简报 u s ’ 无外加催化剂条件下的 克脑文盖尔缩合反应与溶剂效应的研究 任仲皎 。 首 磊 (中南 民族学院化学系 湖北．武汉．430074) 周虹斌 蒋 ．部 (华中师范大学分折测试 中心．湖北．武汉．43oo7o) ■薹：车文报道了无外加催化荆条件下以DMF为溶剂芳香醛-q丙二睛或氰基乙酸乙醇进行克脑文盏尔缩台 r ． ’ 反应．此法产率较高。讨 了影响溶剂效应的一些因素。 关■调 ：克脑文盏匀 绾台反应．溶剂效应 ———————— —4————— 一 ———————～ 人 克脑文盖尔缩合反应是制备取代烯烃最常用反应之一。【1 对此反应通常认为催化剂是必不可 少的．常以氨，铵盐．仲胺和它们的盐为催化剂。【1 长期以来人们一直努力寻找新的催化剂．如四氯 化钛 和_比啶等胺类化合物，【 氯化锌．㈨氯化铋，【‘ 碘化镉，㈣氧化铝，【 氧化镁和氧化锌 7 等都是 良好的催化剂。我们在实验 中发现芳香醛和丙二腈或氰基乙酸乙酯在某些溶剂中不需要催化剂在 温和条件下也能得到产率较高的产物。我们研究了不同溶剂对克脑文盖尔缩合反应的影响，并以 苯甲醛和丙二脯为底物根据不同溶剂条件下缩合反应的产率和溶剂的性质讨论溶剂效应。 PhCHo+cH2(cN)2去 PhCH_c(cN)2 裘 I 溶荆效应的考囊 1994—12—19收稿．1995—05—08修圈。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 有 机 化 学 ^：苯甲酲与丙二肘摩不同济 申缩畲犀应的方法 ： ．同上舶耳法 一 ¨ ． a：DN=育 机 咖 溶剂的给予致 b：AN=有机 EPA溶剂的接受数l9 0 c：反应温度为 25℃，时间为 30mir,．，三次实验结果的平均值。 d：反应体 系中无藩剂只有苯甲醛和丙二晴 克脑文盖尔鳍合反应通常是活泼亚 甲基化合物失去质子产生负碳离子中问体然后进行亲核反 应。在无外加催化剂条件下缩合反应能进行明活泼亚译基粑替锄曲 l酌输子他面 生负碳 离子。通常认为溶剂的离子化能力与溶剂作电子对给予体(EPb内 昏 甜强硬 《岛哦)醇髓力和 介电常赣有关。i：~ii ： ’． ： -- 一 ：- _ 。。 根捂表 l敷裾可得下列一些结谢d第一，度总趋势看产率离低主要取决于溶剂的DN值大小， 即DN值增大，产率可能提高。第二，AN值对产率有负影响，AN值变大．产率可能变小 ：己碎的 DN值略高于 DMF和DMSO，但乙醇的AN值接近 DMF和 t~ i(J。白{fF^N堆I睁 倍 酱商矗锋不 但是良好 阳离学溶j纣化剂：，t而且也是良好的瞬离子溶剂化莉，。相比之下DM争鞭 D^姻0l墨良好 附砑乎溶剂他擗种玻弱的碉膏子溶剂化荆 因蔼阴离丰糠嚣程度 离是嚣常好l曲亲棱体s第三 当 希舟的溶荆 蚋 。'和AN僵相避峨 舟 管教彰l晌增戈 由洼苞腈毕曲产草离子=鲺六 棚 ■中 的产率和四氢呋喃相似。最后一点，所有糖促l羲_克脑交盏尔缩合反应进行的溶剂鄯箍和瘩l觅限混 溶或在水中溶解度很高。这表明活泼氢离子化过程中只有髓与水形成强烈氢键的溶剂才能促使反 应进行。这为什么乙醚和乙酸乙酯的DN值高于乙腈，二 六帮；辫酮但不能使餐硅避特。综 上所述无外加催化荆条件下克脯文盖尔缩合反应良好溶剂的是易溶于水·高 DN值 。低 AN 值 高升电常数。同时可以钛为反应历程是首先溶剂与活泼氢形成氢健 ．然后生成负穰离子与羰 基发生荣饺匿 。 ．- · ， 。 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 lg96矩 ArCHO + C XY + SH HS ⋯ H ⋯ CHXY H§H+dHXV+ArCHO — ArcH=CXY 当以 DMF为溶荆芳香醛和丙二腈或氰基乙酸乙酯发生克脑文盖尔绾合反应，并产率较高。 ArCHO + CH2XY H =CXY 1 2 3(a～0) 当 X=CN，Y=CN，Ar的结构如下： 33：Ph， 3b：4一 C Ph， 3e：4CH3OPh， 3d：2一CHaOPh， 3e：3一CHaO 一4一HOPh， 3f：4一HOPh， 3g：3一HOPh， 3h：2一CIPH， 3J：{uran。 当 X=CN，Y=CX)(~H2CH3，Ar的结构如下： 3j：Ph． 3k：4一CH3Ph， 31：4一CH3OPh， 3ra：4一HOPh， 3n：2一CIPh 3o：furano 实验 熔点用PHMK05型显微熔点测定仪测定，温度计未校正。IR用 Shimadzu IR一 D红外光谱 仪测定．KBr压片。h NMR用 Varian XL一200NMR核磁共振仪测定。元素分析仪为 PERKIN— ELMER 2400CHN元紊 自动分析仪。化合物 3(a～i)均做过 IR， H NMR和元紊分析。化合物 3 (卜，o)傲过 IR其谱圉与标准谱图一致。 试剂：DMF AR上海试剂采购供应站联营企业中心化工厂 水 经二次蒸馏 1 苯甲醢与两=■在不同溶毫l}中缩舍反在 、 A法。用于昭灌子承口 有瓠溶剂 ： 等摩尔的苯甲醛(10mmole)和丙二腈(10mmole)溶于 20mL溶剂中在 25℃下静止 30raia，在反 应混合蜘中加 150mL球．静止24h，过穗沉淀，粗产物先用水洗，然后用10mL西氯化碳冲洗二次， 干女 称重 ： 法。 用于不灌于水昀有机溶剂 ． 。 ， 等摩尔的苯甲醛C1o中mole)和丙二腈(10mmole)溶于20mL溶剂中在2§℃下静止30rain，l在反 应混合物加60Il 四氯纯碳。静止数小时后四氯化碳混合掖上层析出油l状物。甩分浓漏斗允离不潦 于匾氯化碳的油献物，甩30mL乙醮帅洗分灌潺斗．乙醚藏和分出的浪状物合并．在真空下用麓转 蒸发仅除毒乙醚．残余绚加 150mL水，静止 24h。过媾沉淀。 2 倒备他舍物3I-～ll昀通用方法 · 以DMF为溶剂按 A法制备， ， ’ ， 33： 率7l墨 ，m．P．83～84℃f文献值83，5．--84"~ 。 )。计算值：c，77．91；!t，13．92；H 1 8．17。实测值 ：C，77．73iH。3，31；N，18．65。 (KBr)：3030，2223，1590，1212，75；~cm7． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 i。期 有 机 化 学 ：7．63—7 75(3H，m)，书．0S(2H，d>，8．39。(1琦，s)pp 3b：产率 90％，1TI．P．138--139℃ (文献值 134℃_l )。计算值：C，78．55；H，4 79 4州。l6．66。 实 测值 ：C 78~：25；H，4．2 ；‘ 1'6．75。v硼 (KB{-)：3030；：2224，I'610,1585，1220,~818cm～。8H： 2．47(3H，s)，7．48(2H，d，J=8Hz)，7．96(2H，d，，=8HZ)，8．30(1H，s，)PPt1_1。 3c：产率90％，1TI．P．114～115℃(文献值l15℃ 计 算值：C，71．73；H，4．38；N，15．21。 实 测值：C，71．93；H，3．83；N，15．58。v～(KBr)：3030，2223，1664，1575，1270。830c哺～。告H： 3．97(3H，s)，7．19(2H，d，J=8Hz)，8．105e2}I，d：， 8Hz)，8 2D(IH,§)pp～m。 3d：产率74％，m．P．83～84℃(文献值81．5～84℃[ )。计算值：C，7l_73；H，4．38：N。 15．21。实测值：C，71．60；H，3 87：N，IS．7 2： (KBr)：3030，2223，1600，1583，1255，757 ClTI- 。 。 8H：4．00(3H，s)，7．14--7．．28 ， ~2H，ra)，7．72(1H，p)，8．11(1H，d)，8 、40(1H，s)ppm。 3e：产率 76％，m．p．135～136-℃ (文献值 133．5～l3 5"C_1⋯)。计算值 ：C，66．00：H，4．03； N。13．99。实测值 ：C，65．79；H，3、79；N，M 17。v (KB )：3360，2223，：1608，1580，1285， 850cm-。。8H：3、43(1H，s)，3．920H， )，’ 舾(tH，d ，=8H)，。7、59(1H,d，J=8}k)，7．76(。1H， s)，8．13(1H，s)pprn0 ‘ 一 3f：产率95％，m P．189"-：一190℃( -献值 f88=i88．S℃m ) 计算值：。C，70．58；H，3、55；N， 16．46。实测值：C，70、76；H，3．15；N，'16．69。v二 (KBr)：3350，2223，1610。1580，1296， 838cm 。¨ 3 1 H， ) 7．0 ，6(2'H,d，，：8Hz)，7l99(2 H，也， 8Hz)，8 14(1H，s)ppm。 3g：产率 90％，IT1．P 155--156℃，(文献值 151～153℃ )。计算值 ：C，70、58；H，3 55；N， 16．46 实溽值：e，70．69；H⋯3 1 N 16 81 (KBr)：3360，i22 ，1615，1577，1285， 860cm～。8w：3．38(IH，s)，7．18(1H，tr)，7 49(3H，tr)，8．27(1H，s)ppm。 3h：产率77％，m．p 96～97'C (文献值 95～g6 _1”)：计算值它，63：鹋；}{，2．67；N，14．85~ 实测值：C，63 74；H，2．36；N，15．18 v (RBI-)：：)035，2223。,1585,1212，757∞ ～。aH：7．71 (3H，tr)，8．15(1H，d)，8．60(1H，s)ppm。 童：产率65％， ：纷叠肇弛。 鳜擅 {狮 ℃ y 聋世 ．67；H，2．80：N， 1 9．44。实测值：C，66．78：翻 ： 曲 N l威』§乱 妇 K盘r ：1312 3030，2222，1604，1296， 880，763cm～。8H：6．91(1H，s)，7．51(1H，d)，8．i1(2H，d)ppm。 3 制鲁他台牲 【j—oJ的通用方法．． -．- 等摩尔的芳香醛(10mmole)稀氰基已酸乙酯00r~aole)溶哥：20ml DMF中在 80℃下静止 1h， 在反应混合物申加、150mi水；静止，过滤沉淀，租 物先用水洗，然后用低拂点石油醚冲洗，干燥， 称重。 - 街：产率 72％ 孙、p．5o时51 《‘文赖 值 50~51"C{P ) KBr91．13@05~．2222，l花 ~：I605， 1445。126 1垮 h7'70cm'： 。。。t一 一 · 、 - ’ ’ 。 3k：产率 70％，m．P．90～91℃(文献值 92℃ (Ⅺ3r，：3002，2222，-1720,1595， 1280，1212，820cm ‘。。 。J ’ ’ 31：产率 83％，m．P．78--7913(文献值 8o～84℃[ )。 (KBr)：3012，2222，1723，1590， 1268，1215，1180，820cm ～ 。 3m：产率 92％，m．P．173～174℃(文献值 171～l72℃[ )。vm (KBr)：3240，2225，1712， 1593，1288，1210，117o，837cm一1。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1996卑 3n：产率 87％，m．P．53～54℃ (文献值．5l_翰℃f 阳) v一(Kin) 299Q，．鼯鼯，1724,,4608 12驿 1263,．759em：,t~ - ’ ，， ．。 ： ⋯ 3o：产率65％ llr1．p．8&~89"C r(文献僮 92～93℃[131)。 (K丑c 312o， 箱22’‘172o,． 15, 1290，1260，1215，7邸cm 9，． 一 ， ．， ， ．．- 1 ． 、 ． ’ ． · ：． r t 毒考文献 ： ． · ．一．． ’．． ． 一 ． - [1]Jone~·G-一“OrganicR ， ，Ne ， w ． k 1967， 。 l| ， [2]L．ehnert， ’ITetralmdron L efts，1970· ，，723 _I ． ： ． ， ! j [3、】 P s ；ve taz．．amam，R V．一研啡 M Lett。s．， ，，l_霹 跚 1_ 、 ． [4]Praj~t['．D；Sandhu．J．S．．Chem ，，1992；1945 [5]P崎辞mj．d．{sandhu， J．s 』． ． ． ，垃 J，l ，7黯． ’ 一‘_ ’ [6]，P 一B 蜘 ，F F ， ，A， 妇珏 E 删 L 5．．1砌 23，4§时 。 [ ．3 M~sbm：H．：t 鼬 一B~ ler．．．JR．：；Fo~miudi A．，Teti~gedron． ln'f,韬 ， 船 ， [8 1毒述文、蔼 蒜 (骞田有机托争手一) 土弗带掌搏术曲短社I 一,570~ 一 ’f ‘ j ． 【9]Reiclutrdt，C--Sot~mtEff~c．inOrganicChemist~，Wein~ m，New York，1979，P 【 ￡ 喻 B_JB ；． R W．，d-4啊-印 ^． 柏l ? 疏 、 ．， 一 【 [ 3 Hor“譬--L，；lK‘ tl，， e¨bi } s _·， ．9SS, ， ，． ；r l_1 ll_ _ll -- ． [13]Hid Ba ；一Hiroshi ， a 霄a 5hi ’ j l＆ ：屯 bG．(懒茹I．矗 52．的 (c． __ 195 53：I598og)．一 · ! __ 一’ - 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