[doc格式] 异丙醇铝合成中原料铝所含铁杂质与异丙醇反应活性研究

[doc格式] 异丙醇铝合成中原料铝所含铁杂质与异丙醇反应活性研究 异丙醇铝合成中原料铝所含铁杂质与异丙 醇反应活性研究 2008年第66卷 第2期,285~288 化学 ACTACHIMICASINICA VoL66.2o08 No.2.285,288 研究简报 异丙醇铝合成中原不斗q~口r’t所含铁杂质与异丙醇反应活性研究 刘杰田朋 (大连理工大学精细化工国家重点实验室 宁桂玲术林源 辽宁省微纳系统重点实验室大连116012) 摘要理论上金属铁与异丙醇是不发生化学反应的.针对异丙醇铝合成反应中,金属铝原料所含铁杂质与醇生成含铁 低沸点有机物这一事实,研究了体相铁对铝中铁杂质与异丙醇反应的影响,同时研究了不同含铁量铝片/铁铝合金中铁 杂质与异丙醇反应的规律.反应产物经减压蒸馏后用电感耦合等离子体原子发射光谱方法(icP—AES)进行铁含量. 基于实验结果和理论分析提出了小尺寸铁微粒高反应活性的反应 机理.并对产品采用元素分析,HNMR,IR进行初步 表征. 关键词小尺寸;铁;异丙醇;反应活性;异丙醇铝:铝 StudyonReactivityofFeImpurityinAluminumMaterialtoward 2-PropanolintheSynthesisofAluminumIsopropoxide LIU,JieTIAN,PengNING,Gui—Ling术LIN,Yuan fStateKeyLaboratoryofFineChemicalsandLiaoningKeyLaboratoryforMicro/NanoTechnologyandSystem DalianUniversityofTechnology,Dalian116012) AbstractTheoretically,metalironcannotdirectlyreactwithalcoho1.Accordingtothefactthatalow boiling-pointiron—containingcompoundwasfoundinthesynthesisofaluminumisopropoxide(AIP)while usingiron—containingaluminumasastartingmaterial,theeffectofbulkirononthereactivityoftheiron impurityinaluminumtowards2-propanolandthereactionbehavioroftheironimpurityinaluminumtum— ing/Fe—A1alloyatdifferentironcontentswith2-propanolwerestudied.Theironcontentoftheproductiso— latedviavacuum—distillationwasdeterminedbyinductivelycoupledplasma—atomicemissionspectroscopy. Basedontheexperimentalresultandtheoreticalanalysis,themechanismforthehighreactivityofsmallsize ironparticleshasbeenproposed.Theproductwasdeterminedbyelementalanalysis,HNMRandIR. Keywordssmallsize;iron;2-propanol;reactivity;aluminumisopropoxide;aluminum 随着材料颗粒直径变小,比表面显着增大,往往使 粒子具有与常规尺寸截然不同的光,电,磁及物理化学 性质llJ.金属颗粒尺寸的变小会对其氧化还原电位产生 很大的影响,使其具有比体相高的反应活性『2】.比如, 体相银的氧化还原电位为0.8VVS.NHE(相对于标 准氢电极),而孤立的银原子是很强的还原剂,它的标 准氧化还原电位可以达到一1.8VpJ:金属体相Tl的标 准氧化还原电位为一0.3358V,而Tl0溶胶颗粒的标准氧 E—mail:ninggl@dlut.edu.cn ReceivedMarch9,2007;revisedJune21,2007;acceptedAugust27,2007 国家自然科学基金(No.20376009)资助项目. 化还原电位可达到一1.9Vl4】.理论上体相的金属铁标准 氧化还原电位为一0.447V【5】,与醇不发生反应,只有碱 金属/碱土金属和镧系稀土元素等一些电正性很强的金属 (标准氧化还原电位在一1.66和一3.0V之间)可与醇直接 反应J.所有与醇反应生成的含铁化合物都是用无水卤 化铁或其它铁盐与醇或醇盐进行取代反应获得[_,未见 单质铁与醇或醇盐直接反应的报道.然而,在用金属铝 与异丙醇反应合成异丙醇铝的过程中,却发现有低沸点 286化学V_01.66.2008 含铁有机物的生成[8】.文献数据表明,金属铝中的铁均 以金属态形式存在[9】.而关于这种铝中杂质铁与醇反应 活性的相关研究未见报道.本文针对实验事实,研究了 体相铁对铝中铁杂质与异丙醇反应的影响,同时研究了 不同含铁量铝片(铁铝合金)中铁杂质与异丙醇反应的规 律,讨论和提出了小尺寸铁微粒高反应活性的机理.本 研究对工业上制备高纯异丙醇铝具有重要的指导意义. 1实验部分 1.1试剂与仪器 实验中使用的高纯铝[w(Fe)一0.0001%】,工业铝 [w(Fe)=0.10%,0.15%】由抚顺铝业公司提供;w(Fe)= 1%,5%的铁铝合金由自己委托铝业公司加工并采用电 感耦合等离子体原子发射光谱ICP—AES方法(Plasma— SpecII,美国Leeman)确定铁含量;w(Fe)=45%铁铝合 金从汉川市特种金属材料厂购买.并经ICP—AES分析确 定铁含量;w(Fe)=99.7%纯铁片.各种尺寸的金属铁粉 (AR)分别由天津博迪公司,成都世佳微尔科技有限公 司,北京浩运工贸有限公司提供;异丙醇(AR)由沈阳化 学试剂公司提供. 元素分析采用ElementarvarioELIII元素分析仪,H NMR采用VarianINVOAHNMR核磁共振仪,红外分 析采用ThermoElectronNEXUSFT—IR红外光谱仪. 1.2试剂处理 除异丙醇外,其它药品使用前未作处理,异丙醇的 脱水处理采用氧化钙和氢化钙联合脱水法,先将异丙醇 用氧化钙浸泡24h,然后滤掉滤渣,再向所得异丙醇中 加入适量氢化钙,浸泡24h后进行蒸馏,收集82~83 ?的馏分. 1.3异丙醇铝的合成 室温下将不同铁含量的金属铝片(10g,0.37mo1), 过量无水异丙醇(80g,1.3mo1)和异丙醇铝(2g)加入到 带有冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中,然后开始 加热,并于异丙醇沸点温度下进行回流反应,直至激烈 反应并放出氢气;维持回流温度在82~100?之间.使 铝片完全反应;随后在常压下蒸馏出过量异丙醇后用空 气冷凝管进行减压蒸馏,收集130,140~C/1.333kPa馏 分m】,采用ICP—AES方法对产品异丙醇铝中铁含量进 行分析. 2结果与讨论 2.1体相铁对铝中铁杂质与异丙醇反应活性的控制作 用 不同尺寸的铁粉(0.5,5,10,70~80和100,200 岬)铁片分别与无水异丙醇回流72h也不反应,说明 体相的金属铁单质是不能直接与异丙醇反应的,这与文 献报道相同.将上述不同尺寸铁粉(铁片)加入到铝片 [w(Fe)=0.15%1与无水异丙醇的反应体系中,研究体相 铁对铝中铁杂质与异丙醇反应活性的控制作用,实验过 程与异丙醇铝的合成过程相同.经减压蒸馏后,收集全 馏分并分别进行铁含量分析.结果见表1. 从表1我们可以看出,金属铁的加入并没有使产品 异丙醇铝中的铁含量增加,反而使其有所下降.用 w(Fe)=0.15%的铝片所制得异丙醇铝的铁的质量分数 为13.6×10一,而在异丙醇铝合成体系中加入铁片所制 得产品中的铁含量则下降了约一半,只有6.5×10一.可 以肯定地说,所加入的常规尺寸的铁并没有参与反应, 该常规尺寸铁在异丙醇铝合成反应中与异丙醇并没有 反应活性;而常规尺寸铁的加入却对铝片中铁杂质与异 丙醇的反应造成了影响,所以最终表现在所制得的产品 中铁的含量下降. 2.2金属铝(铁铝合金)中铁与醇反应活性的研究 为了弄清金属铝中铁杂质与异丙醇发生反应的基 本过程,实验探讨了金属铝,铁铝合金中杂质铁与异丙 醇的反应活性.实验选择不同含铁量的铝片(铁铝合金), 按照异丙醇铝合成过程进行反应,然后在减压蒸馏中收 集全馏分并分别进行铁含量分析,几种有代表性的实验 数据及分析结果如表2所示. 表1体相铁对异丙醇铝中铁含量的影响 Table1Effectofbulkironontheironcontentofaluminumisopropoxide(AIP) Thestate0faddedironSizeofaddediron/gmIroncontentofAIP(w/lO一) powder powder powder powder sheet 0.5 5,10 70,80 100,200 500×10000×20000 13.6 10.2 9.9 9.2 8.5 6.5 n一 . 嶝一?d—d—A一 No.2刘杰等:异丙醇铝合成中原料铝所含铁杂质与异丙醇反应活性研究287 从表2中可以看出.铝片中铁含量在0.15%以下时, 对应异丙醇铝产品中铁含量随着原料铝片铁含量的增 加而增加,质量分数从0.1×10增加到13.6×10(按 异丙醇铝计),说明铝片中的杂质铁能与异丙醇反应;进 一 步,铝片中w(Fe)在l%,3%范围内时,异丙醇铝中 w(Fe)基本恒定在20×10,22×10水平上,与铝片 中铁含量无关;而w(Fe)=45%的铁铝合金在同样条件 下与异丙醇不发生反应,说明没有反应活性.进一步研 究发现,用w(Fe)<3%的铝片或铁铝合金时,回流1h便 发现铝片与异丙醇明显开始反应,有大量气泡产生(放 出氢气);而w(Fe)在3%,45%之间时,随着铁含量的增 加,铝片与异丙醇反应活性逐渐降低,直至反应活性完 全消失;当w(Fe)>45%时,与异丙醇即使回流72h以 上也仍无反应现象出现.这说明在异丙醇铝合成反应体 系中,含铁低沸点有机物是伴随着铝片与异丙醇的反应 而反应的,铁与异丙醇反应活性取决于铝与醇的反应活 性,并且铝醇盐中铁含量在一定范围内与铁/铝比无关. 2.3金属铝中铁杂质与异丙醇反应机理探讨 关于小尺寸铁与异丙醇直接反应的推测是基于实验 事实:体相的铁单质与异丙醇不反应;将常规尺寸的铁 粉与高纯铝片加入到异丙醇中进行回流反应,发现铁粉 与异丙醇也不反应,反而使产品中铁含量下降,而当该 铁粉与高纯铝经高温熔融形成合金后再与异丙醇回流, 铝中的铁却能与异丙醇反应形成低沸点化合物.据文献 报道,颗粒的变小会使其氧化还原电位大幅下.4】.金 属铁的标准氧化还原电位为一0.447V[5I,而标准氧化还 原电位在一3.0,一1.66v的金属才可以和醇直接反应[6】. 所以,理论上,金属铁与异丙醇是不直接反应的.然而 经计算,当铝片中铁微粒的尺寸达到0.195nm的时候, 该氧化还原电位就可以降到一1.66v以下,铁就可以和 异丙醇反应形成铁醇盐,而呈现出与常规尺寸不同的性 质.我们知道,由两种元素相互溶解而形成的金属固溶 体,其结构型式一般和一种纯金属相同,只是溶质的原 子溶入溶剂原子的晶格中或取代了某些溶剂原子的位置. 铁原子的半径为0.122nm,铝原子半径为0.1429nm,铝 晶胞为面心立方(fcc),晶胞为0.4056nm,所以铁原 子可以处于铝的晶格中或取代了某些铝原子的位置,成 为铁铝固溶体.在铝与异丙醇反应体系中,铝片反应后 留下的这部分在铝晶格中的铁原子或原子簇,尺寸在 0.122~0.195nm,具有更负的氧化还原电位,即更强的 还原性,可以和异丙醇直接反应.据文献报道,铁在纯 铝中的溶解度极小,在共晶温度时仅有0.052%,室温下 则进一步降至0.002%t.由于铁在铝中的溶解度极小, 铁杂质大部分以金属问化合物的形式存在,比如含铁 45%的铁铝合金的成分主要是FeA13这种金属问化合物. 我们用这种含铁45%的铁铝合金与异丙醇回流72h也不 反应,据文献报道,FeA1的氧化还原电位比铝的氧化还 原电位要正很多,即不能负于一1.66v,不能与醇直接反 应[】”.这足以说明以金属间化合物状态存在的铁是不能 与异丙醇发生反应的.该机理能很好地吻合上述实验观 测结果,剩下需要回答的问是铝醇盐中铁含量在一定 范围内与铁/铝比无关.由于铁在纯铝中的溶解度只有 0.002%,所以即使铁铝合金中的w(Fe)在1%,5%之间, 产物异丙醇铝中的铁含量也恒定在质量分数20X10, 22×10,,而没有随着铁含量的增加而增加.同时由于 纳米级的颗粒具有大的比表面积,容易团聚成大颗粒, 从而减小体系的总表面能或界面能.根据能量最低的原 理,物质构成的体系总是稳定在能量最低的状态[】.所 以铝片反应完后留下的铁原子或原子簇也会存在团聚 作用,使得一部分铁微粒的尺寸变大,相应地它的氧化 还原电位不能负于一1.66v,不能与异丙醇发生反应. 所以由于上述两种原因,当铝中铁含量增加到一定值, 产品中铁含量不会随着原料铝中铁含量的增加而增加, 而是稳定在一定值.通过2.1节的实验可以更进一步地验 证上述推断是正确的,金属铁的加入没有使产品异丙醇 铝中的铁含量增加,反而使其下降.这是由于体相铁的 存在提供了凝结核,使团聚加快,导致能与醇反应的铁 微粒的个数减少,以致产品中铁含量下降.对于铝中 w(Fe)在0.0001%~0.15%,产品中铁含量会随着铝中铁 含量的增加而增加,可能是由于铝片中的铁杂质易以金 属间化合物的形式析出,在上述范围内的铁不都是以固 溶体形式存在的.随着铁杂质量的增加,以固溶体形式 存在的铁也增加,表现在参与反应的铁微粒的个数增 加,所以产品的铁含量相应地增加【】. 2.4含铁低沸点有机物结构表征 棕色粘稠液体Fe2Al4C24H56Ol4:HNMR(C6D6, 400MHz):0.9(6H),3.6(1H)(宽峰,无值)【l:IR (diffusereflection)1,:3336,2966,2931,2862,1465,1374, 288化学Vb1.66.2oo8 1170,1129,1033,952,835,817,699cm,.Ana1.calcdfor Fe2A14C24H56041C36.56,H7.16;foundC36.63,H7.68. 3结论 在异丙醇铝合成反应中,金属铝原料所含铁杂质可 以和异丙醇反应形成铁醇盐.其反应活性取决于铁杂质 的尺寸大小,常规尺寸的铁与异丙醇无反应;在铝与异 丙醇反应中,铝片反应后留下的处于铝晶格中的铁原子 或原子簇具有更负的氧化还原电位,即更强的还原性, 可以和异丙醇反应形成铁醇盐.在此过程中小尺寸铁的 团聚作用和其与醇的反应是两个竞争过程,致使原料中 铁含量在增加到一定值后,产品中铁含量并不随着原料 中铁含量的增加而增加,而是保持不变. References 1(a)Xue,H.-K.;Bao,J.-C.Nanochemistry,1sted.,Chemical IndustryPress,Beijing,2006,PP.1,17(inChinese). (薛宽宏,包建春,纳米化学,第一版,化学工业出版社, 北京,2006,PP.1,17.) (b)Zhang,L.-D.;’Mu,J.-M.Nanomaterialsand Nanostructure,1sted.,SciencePress,Beijing,2002,P.72 (inChinese). (张立德,牟季美,纳米材料和纳米结构,第一版,科学 出版社,北京,2001,P.72.) (c)Masakazu,A.;Takahito,S.;Sukeya,K.;Yutaka,K. vs.Chem.1987,91,4305. (d)Li,P.一J.;Dong,S.-A.;Tang,C.;Yang,S.-C.;Gu,Y.一W.; Li.—Z.ActaChim.Sinica2006,64,1140(inChinese). (李品将,董守安,唐春,杨生春,顾永万,李楷中,化学 ,2006,64,1140.) 2(a)Self-AssembledNanostructures,Zhang,J.-Z.;Wang, Z.一L.;Liu,J.;Chen,S.一W.;L,G.一Y.Eds.:Translatedby Cao,M.一S.;Cao,C.-B.,ChemicalIndustryPress,Beijing, 2004,P.159(inChinese). (张金中,王中林,刘俊,陈少伟,刘刚玉(着),曹茂盛, 曹传宝(译),自组装纳米结构,化学工业出版社,北京, 2004,P.159.) (b)Plleth,W.J.ys.Chem.1982,86,3166. 4 6 7 8 9 10 l1 Yan,X.一C.;Luo,M.一D.SurfaceChemistry,Chemical IndustryPress,Beijing,2004,P.15(inChinese). (颜肖慈,罗明道,界面化学,化学工业出版社,北京, 2004,P.15.) Nedeljkovic,J.M.;Nenadovic,M.T.;Micic,O.I.;Nozik, A.J..,.Ps.Chem.1986,90,12. Fu,Y.P.InPhysicalChemistry,3rded.,Eds.:Hao,C.:Ji- ang,S.,DalianUniversityofTechnologyPress,Dalian, 2001,Chapter12,P.461. Eisenbach,W.;Lehmkuhl,H.;Wike,G.吣J04140,1978 【Chem.Abstr.1978,88,160737]. (a)O’Keefe,B.J.;Breyfogle,L.E.;Hillmyer,M.A.;Tol— man,W.B.Am.Chem.Soc.2002,124,4384. (b)Bradley,D.C.;Multani,R.K.;Wardlaw,W.J.Chem. Soc.1958,126. (c)Bradley,D.C.;Multani,R.K.;Wardlaw,W.Chem. Soc.1958.4153. (d)Mehrotra,R.C.;Singh,A.;Sogani,S.Chem.Rev.1994, 94,1643. Liu,J.;Ning,G.一L.;Li,S.一Z.;Lin,Y.InTheFirstAnnual 1EEEInternationalConferenceonNano/MicroEngineered andMolecularSystems(1EEENEMS2006),P.905. Cai,J.-Q.EncyclopediaofChemicalTechnology,Vo1.10, ChemicalIndustryPress,Beijing,1996,P.870(inChinese). (蔡剑秋,化工百科全书,第十卷,化学工业出版社,北 京,1996,P.870.) Young,W.G.;Hartung,W.H.;Crossley,F.S.Am. Chem.Soc.1936,58(1),100. You,W.;Lin,S.一Y.AluminumManufacture1998,J(5),35 (inChinese).. (游文,林顺岩,铝加工,1998,J(5),35.) Zhang,Z.一K.;Crd,Z.一L.NanotechnologyandNanomaterials, 1sted..NationalDefenseIndustryPress,Beijing,20o0’P. 119(inChinese). (张志煜,崔作林,纳米技术与纳米材料,第一版,国防 工业出版社,北京,2000,P.119.)- Wang,Z.一G.;Li,N.一K.ProcessingTechnologyofLight Alloy1997,25(1),9(inChinese). (王治国,李念奎,轻合金加工技术,1997,25(1),9.) Ather,T.:Kwon,J.O.;Seok,S.IIApp1.Organomet.Chem. 2005,19,964【注:由于Fe(III)Jl[~磁影响,HNMR无裂分, 形成宽峰】. (A0703093YANGX.;ZHENO~GC.)