粘合与有机硅粘合剂

粘合与有机硅粘合剂 橡胶参考资料 焦 粘合与有机硅粘合剂 王象民 编译 取决于材料强度,而非表面化学性质 粘合 锁钥式扣紧粘合就是通过界面力或键合将两种物质表面 相互扩散 一 结合在一起。粘合有不同方法,持续时间也不同, 材料互溶时产生 一 取决于被粘物表面的处理、所用粘合剂以及所粘 聚合物或合金间产生 一 合两种物质的相容性。某些情况下,粘合剂失效 类似于分子尺度的机械互锁 会导致灾难性设备损坏。而在某些情况下,粘合 . 粘合评价 却又不需要太牢固。通常来说,被粘物质与粘合 剂键合得越牢固,粘合保持的时间就越长。粘性 对于粘合的评价,破坏模式 可分为两种方式: 凝胶与压敏粘合剂早已广泛用于如皮肤贴片和工 粘合剂破坏与内聚破坏 图 。粘合剂破坏是粘 艺辅助等多种需要临时粘合的场合。 合剂与被粘物间键破坏时发生,而内聚 破坏是粘 大多数有机硅粘合剂由白炭黑填充硅聚合物 合剂/有机硅内部破坏,在两被 粘物 试板 上留下 制得,可以现场交联固化。其物理机械强度就是 有机硅覆盖层,这意味着粘 合键强度比有机硅的 大。 内聚强度。最强结合为原子间化学键合。但是, 粘合不仅仅为化学键合,许多材料与另一物质表 面在低压下短时间 以秒计 接触时也会形成强粘 合,这种短时压致的粘合称作粘性。粘性与粘合 粘合剂破坏 内聚破坏 都受如何对粘合剂施加力 以及多大力 的影响, 图 粘合剂破坏与内聚破坏 也受粘合剂厚度的影响薄比厚好些 。 . 基本粘合机理 . 关于被粘物 粘合剂性能主要取决于所粘物质。粘合剂是 虽然影响粘合的很多因素可以按照粘合剂的 否能粘接被粘物通常与浸润度有关,而浸润度一 用途来调整,但下列基本概念对于从化学与力学 般是指被粘物对涂层的吸附情况。图 用水珠来 角度了解有机硅粘合剂的功能是如何产生的则必 解释浸润性的好坏,呈小液珠状说明浸润度差,意 不可少:即涂层在被粘物表面不流动,或者讲不浸润。 化学键合 一 浸润性差粘合就差,浸润性好粘合就好。如 化学吸附??共价键合 果被粘物表面能低,或者吸附粘合剂,那就要在粘 粘合剂与被粘物分子共享电子时就会产生 键合 合前对表面进行处理,提高活性。下列因素影响 被粘物的粘合: 为最强型键合 一表面积 吸附??氢键,范德华力,极性相互作用 一 表面粗糙会产生更大面积进行化学与物理 氢与不成对电子结合 没有共价键强 键合; 一机械粘合 光滑表面很难粘合。 一部分机械互锁 表面清洁第 卷 第 期 粘合与有机硅粘合剂一 清除表面污染切削用油等 ; ?’ ???啼 ? 一 除湿。 图 第一步??硅烷水解表面化学性质 一 与被粘物的分子相容性一浸润性; 一 与粘合剂的化学反应性。 ? ? ? 一? .. 一 . . /\ /\ /\ \/ \/ \/ . . .........................上 表面漫润性差 表面浸润性好 . .. . . ........................ 表面能高 表面能低 被粘物 被粘物 接触角。 接触角。 八 图 表面浸润性好坏的比较 . 改善粘合的方法?.选择粘合剂首先要考虑与被粘物的分子相容 . . . ................【....... 』 性。通过被粘物表面改性以提高其反应性以及相 被粘物 容性,和/或直接在有机硅配方中加入粘合促进 图 第二步??硅烷水解后硅烷醇与被粘物反应 剂,来改善粘合。这些方法各有利弊可以灵活运 . 火焰/等离子体/电晕处理 用,但如果设计得当都能显著提高粘合强度。被 粘物的表面处理是极其重要的,表面改性的方法 在用有机硅粘合剂前,先采用火焰/等离子 包括: 体/电晕处理被粘物,可以使被粘物表面与有机硅 底涂 粘合剂反应更具活性。这些处理可能是:表面预处理;表面氧化提高与粘合剂 和/或底涂的反应理想情况是在被粘物面上形成单分子层; 性;被粘物表面改性以使硅橡胶更好浸润;提高表面能;硫化完成时共价键交 叉连接。由疏水性到亲水性 火焰/等离子体/电晕处理 火焰与电晕处理都产生能氧化被粘物表面的断键从而暴露出反应性基团; 氧原子自由基。通过气体如氧气等离子处理使被表面与粘合剂反应更具活 性。 粘物表面上产生高能分子,形成含氧反应性基团, 与粘合剂引发反应。最好的处理方法取决于被粘 . 底涂 物组成、表面结构以及表面积。由于火焰/等离子 硅烷底涂用来促进两个表面的键合。使用粘 体/电晕处理被粘物的效果随时问延长而减弱,因 合剂前,先进行表面处理一一在被粘物表面上涂 此建议处理后一周内即用粘合剂进行粘合。图 上单分子层底涂,底涂中的硅烷为偶联剂,含两个 比较了无底涂、有底涂以及底涂并火焰处理被粘 反应性基团,一个与被粘物反应,另一个与粘合剂 物后的粘合结果。 反应。增加粘合剂与被粘物间共价键数量,就可 . 粘合促进剂 以提升粘合破坏所需要的力以及搭接剪切值。底 涂还能提高硅橡胶粘合剂对被粘物的浸润性。图 粘合促进剂的作用与底涂一样。不同于底涂 和 描述了底涂中的硅烷醇与被粘物的相互作 的是,粘合促进剂为偶联剂,是由生产者加到组分 用过程。图 为底涂反应的第一步,该过程中硅 或组分 中。换句话说,它们不是独立有机硅产 烷水解后提高了反应活性。 品,而是作为有机硅粘合剂的组分混入的见图 。 图 为第二步,该过程中反应性硅烷醇与被 加粘合促进剂去除了底涂一步,但是加入后 粘物表面醇官能分子反应,从而在底涂与被粘物 延长了有机硅硫化时间。粘合剂硫化前要有充分 间形成共价键。 橡 胶 参 考 资 料 年 的时间使粘合促进剂与被粘物反应,就加工能力 响有机硅形态、流变性以及改变贮存期或透明度 与加工要求来说,必须考虑到粘合促进剂可能影 等方面。 平均搭接剪切强度 严 球\ 嘿晕加帖 坩 『.? 『 丙烯酸塑料 聚酰胺 聚醚酰亚胺 聚氨酯 不锈钢 聚碳酸酯 聚砜 聚酰亚胺 铝 钛 一未底涂 口底涂 一处理并底涂 图 底涂、未底涂以及处理并底涂被粘物的粘合搭接剪切强度 成型硫化粘合剂或缩合型硫化粘合剂在某些环境 和应用场合中应用很好,而在另外一些场合就不 一 定那么好。 基 墨. 加成型硫化粘合剂 图 被粘物底涂后用粘合剂粘合 左 与被粘物用有促 进剂的粘合剂粘合 右 的图示比较 加成型硫化有机硅粘合剂已用于多种应用领 域 余年,在医学领域以及苛刻环境应用中已得 有机硅粘合剂 到历史验证。用铂催化加成硫化的配合是多种多 尽管许多类材料可用作粘合剂,但是有机硅 样,其中关于硫化速率、物理机械性能以及流动特 粘合剂以其诸多固有性能和用途广泛而被一直选 性几乎有无数选择。史上称作“抑制剂”的化 用。虽然大家都知道有机硅主要常用于耐湿场合 合物用来控制硫化速率和贮存期。加成硫化硅橡 如用于浴室防漏很好 ,但是也可用于那些要求 胶粘合剂可以设计用于大制品粘合,并室温硫化, 生物相容良好以及要耐受恶劣热条件的场合。尤 或在自动设备 要求贮存期内相对稳定,以防恒定 其是在医学领域,乙酰氧基硫化的有机硅粘合剂 压力下挤出量减小 上进行。抑制剂不同会影响 可以很好地与用于医疗设备的物体如聚氨酯和钛 最低硫化温度。 粘合。电子、航空航天工业领域,有机硅粘合剂能 应当注意环境中有某些不希望存在的抑制剂 在 。 时保持弹性 其 为一? ,在 如胺或硫黄等,尤其是在制造过程中如果不小心 ?时不损坏。另外,当与不同热膨胀系数 与有机硅接触,就像毒素一样,产生不希望的抑制物质粘合时,在热循环时过程中,由于其低 作用,而超出制 造者的控制,这会隔绝材料中的 模量能够吸收应力,这就能够防止扭曲、脱胶以及 铂,因而短时或永久终止或降低加成型硫化有机 被粘物损坏。 硅的硫化。由于被粘物中可能含有铂毒物,因此 在使用粘合剂前,有必要加热被粘物以释放这些 . 有机硅粘合剂类型 毒物。 有机硅粘合剂主要采用加成或缩合硫化体 加成型硫化粘合剂的一般性能包括:对于大制品粘合效果很好; 系。加成型硫化粘合剂是通过催化剂即铂催化加成硫化,硫化整体均匀一致。缩合型硫化体系的 不仅可以热硫化,为延长适用期等原因,也 交联反应需要湿气,可用不同交联剂交联,所用典 可以配合成室温硫化;型催化剂为锡或钛酸盐。由于这些粘合剂硫化需 可以热加速硫化;要大气中湿气才能硫化,因此限制了硫化的热加 收缩率极小,没有硫化副产物;通过调整铂催化有机硅粘合剂的交联体 速,并且硫化是从外到里的。按各自不同性能,加第 卷 第 期 粘合与有机硅粘合剂系,可以将其配合成具有宽范围的物理性能、可灵 剂硫化原理都一样,都为缩合硫化,这意味着硫化 活调整施工时间和反应速率,配合比率可调如 : 需要暴露于湿润空气中,硫化过程中由于基团挥 , : , : 等。 发,有 到 的质量损失。挥发速率取决于体 系中所用交联剂类型,挥发导致尺寸收缩变小。 . 缩合型硫化粘合剂 所有缩合型硫化粘合剂与金属以及大量其他物品 如前所述,缩合型硫化粘合剂通常采取乙酰 的粘合性能都很好,但是各自具有不同特性,这决 氧基、肟或烷氧基交联剂硫化 表 。这些交联 定了使用时只采用其中一种类型。 表 用于缩合型硫化粘合剂中的重要交联剂的性能汇总 用乙酰氧基交联剂会产生乙酸硫化副产物, 性较小,粘合强度也较低。 它以分散体形式可用于大面积如机翼 涂覆领域 烷氧基硫化粘合剂一般为双组分,在因为有 或心脏起搏器和导尿管等医疗器械。大多数乙酰 不希望的抑制作用而不能用铂时采用,不会产生 氧基产品的硫化时间为,典型表干时间 ~ 侵蚀性乙醇,传统上用于电子设备领域。单组分 。由于所产生的乙酸的侵蚀,因而,用乙酰 的贮存期有限。 氧基交联剂也能提高与金属的粘合强度,这使得 缩合型硫化粘合剂的一般性能包括:有机硅粘合剂与被粘物间产生强有力粘合,然而 其应用主要取决于暴露的表面积和环境情 况 相对湿度与温度 ; 乙酸会侵蚀电子设备;基团脱离导致质量损失和收缩。由于脱离基团味道如醋,因此,可借 大多为粘度可控的液体;助有无此味道来判断材料是否完全硫化。 锡催化剂避免了侵蚀和抑制;与乙酰氧基交联剂不同,肟交联剂可用于电 硫化时间较长 通常为 一;子设备,处理妥当时也可以作为密 封剂用于大气 混合比例可达: . ,: . ;外层领域。肟材料的硫化时间一般为 ,表干时 由于有挥发性脱离基团,因而会造成收缩。 间 ~ 。与乙酰氧基交联剂一样,硫化时 粘合剂品种 基团脱离会导致质量损失和收缩,但采用肟硫化 时,脱离基团挥发性低,因之粘合剂涂层中产生的 有机硅粘合剂可以制成多品种规格,而有助 孔穴少。与乙酰氧基交联剂相比,肟交联剂侵蚀 于提高生产能力和性能。这意味着,由一种粘合 橡 胶 参 考 资 料 年 剂到另一种,如硫化机理、硫化温度和催化剂等性 物上相反,加成型硫化有机硅也可以设计用于复 能会发生变化。选择使用某种粘合剂时,应当依 合模压与嵌件模压。 据所用场合考虑这些性能以及如强度或耐温等其 . 膜状粘合剂 他性能。 膜状粘合剂可以替代单组分或双组分液体粘 粘合剂有如下品种:单组分粘合剂??就地硫化的液体一 合剂。膜状粘合剂为未硫化胶膜,有很强的初粘 力,未硫化状态下不流动。依据粘合层需要可以室温硫化 一铂催化 使用前冷冻 ;‘双组 分粘合剂??就地硫化的液体; 制成各种厚度。有机硅强度高,在热循环下很牢固。胶膜起初是未硫化的,与使用底涂一样,将含 膜状粘合剂胶膜 ;铂活性剂用于被粘物上,一旦活性剂在被粘物上 压敏粘合剂 。 在 ~ 相对湿度下保留最少 ,就可 . 单组分粘合剂 使用胶膜,利用真空和/或压力除泡,然后在加热 单组分粘合剂为未硫化的液体,可以优化调 或环境温度下硫化。 由于膜状粘合剂不流动,因此可以控制粘合 整其粘度,以便于硫化前在复杂几何形状表面能 快速流动涂覆,或在竖面慢速流动,或能控制粘合 层厚度。弹性基质 最少一种 与另一被粘物粘合 良好,比如太阳能电池和背垫板之间的粘合,弹性 剂流动。 单组分粘合剂亦即缩合型硫化粘合剂,一般 线路板也一样。也可以冲切成各种形状小片。但 是另一方面,膜状粘合剂难以填充小件的空隙或 在室温下硫化,采用乙酰氧基、肟或烷氧基交联 剂。采用单组分的主要优点是能够迅速用 渗贴入拐角,不能用来粘合奇形怪状的被粘物,而 且,一旦使用就不能随意挪动或取下。膜状粘合 于被粘物,并且不需要加热来硫化。但是,由于硫 化取决于温度和湿度,因此硫化深度受到限制。 剂也有空间牌号和导电牌号。 由于也没有铂,因此,单组分粘合剂不易受 . 压敏粘合剂与粘性凝胶 抑制影响,因而在担心铂受抑制应用领域为理想 上述各例都是共价键粘合,粘合强度高,但并 的粘合剂。 单组分铂催化粘合剂,如圆顶封装体和管芯 不是总希望如此。有机硅压敏粘 合剂 与粘 性凝胶对多种物质表面浸润性很好,可制作成胶 连接剂,尤其是在电子设备领域,越来越受欢迎。 这是因为是加成硫化机理的缘故。这些粘合剂没 带或胶膜。由于或硫化凝 胶具有粘性,因 此,当该胶膜与另一表面在高压下短时间接触时 有腐蚀性,收缩最小,而且为提高产能,可以热加 速硫化。使用单组分加成硫化粘合剂时,必须特 就会粘合。由于与被粘物粘 接是相对较弱的粘合 一 吸附,因此,的平均粘合强度为 或 磅/ 别注意物流运输以及材料的冷冻处理。 英寸 . ? . / 。胶膜可以去掉,去掉 . 双组分粘合剂 胶膜所需力取决于接触浸润度、相互扩散程度/吸 双组分粘合剂主要为加成硫化,但也可配合 附以及胶膜的内聚强度。 有机硅和粘性凝胶用途及其广泛:传统 使用肟或烷氧基硫化剂进行缩合硫化。双组分粘 合剂硫化前也是液体,适于多种用途,有各种粘度 上用于皮肤贴片伤口护 理 ,也可配合成空间牌 号。可以将溶于溶剂交付于客户,由客户涂 和硫化速率。易采用双筒包装,可以直接用于被 于离型膜或衬背板上制成胶带。终端用户可以将 粘物,排除了额外混合步骤以及真空脱气。也推 粘性凝胶硫化成最终规格,如果需要额外增加粘 荐用于粘合大面积板或在密闭体系中硫化时采 合强度,可以用平纹织物补强。一旦制成胶膜,就 用。 可以冲切或激光切割成所希望的形状。 锡催化的缩合型硫化粘合剂适宜于大表面积 和粘性凝胶对于那些只是临时 粘合和 且不能热硫化下的粘合。肟硫化硅橡胶粘合剂传 希望残余物最少的粘合场合来说是极好的选择。 统上用来粘合空间太阳能组件中的太阳能电池与 它用于皮肤贴片进行药物传递,产品需要转移至 聚酰亚胺。与以独立将硅橡胶件粘合到被粘