AC-HVAF喷涂铁基非晶复合涂层结晶度的DSC法测定

AC-HVAF喷涂铁基非晶复合涂层结晶度的DSC法测定 AC-HVAF喷涂铁基非晶复合涂层结晶度的 DSC法测定 第29卷第ll期 2007年l1月 北京科技大学 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing V01.29NO.11 N0v.2OO7 AC-HVAF喷涂铁基非晶复合 涂层结晶度的DSC法测定 祝军樊自拴剥,冬柏俞宏英孟惠民王旭东 北京科技大学材料科学与学院,北京100083 摘要利用活性燃烧高速燃气喷涂方法(AC—HvAF)制备出一种高非晶含量的Fe基非晶合金涂层.根据非晶合金相变的 热力学原理可知部分晶化的非晶合金的晶化即为残留非晶相的转变,其相变热应正比于残留非晶相的相含量.采用不同的热 处理工艺使喷涂的非晶涂层晶化,利用DSC法测定了热处理后涂层中的纳米晶体含量和部分晶化非晶合金涂层试样的 相变热,计算了该涂层试样的结晶度.实验结果和理论预测基本相符. 关键词非晶涂层;活性燃烧高速燃气喷涂;结晶;DSC分析 分类号TG174.442 新型的超音速火焰喷涂技术——活性燃烧高速 燃气喷涂(AC—HVAF)是介于传统超音速火焰喷涂 和冷喷涂之间的新喷涂工艺H1J,可以称为热动能 喷涂.它是通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流 加热粉末,但并未使之完全熔化,同时将粉末加速至 7001TI?SI1以上,撞击基体,形成极低氧化物含量和 极高致密度的涂层.这种喷涂工艺过程对喷涂材料 的热退化影响非常低,制备的涂层表现出卓越的耐 磨损及耐腐蚀特性;另一个突出的特点是生产效率 高,其喷涂速率是传统超音速火焰喷涂的5,10倍, 沉积效率也优于传统超音速火焰喷涂J. 非晶纳米晶复合涂层是纳米化技术与非晶化技 术相结合制备出来的具有高耐磨耐蚀综合性能优异 的新型复合涂层,其性能与涂层中的非晶纳米晶之 间的比例,非晶的晶化程度有极其重要的关系.如 何根据涂层的性能要求,退火工艺以控制其结 晶度的大小或者纳米晶化相的体积分数,是涂层开 发应用的新课.本文介绍了一种通过分析试样差 示扫描量热分析(DSC)曲线从而对该非晶合金涂层 晶化过程中结晶度与相含量进行测量的方法. 1实验方法 1.1喷涂材料和涂层制备 采用北京桑尧科技开发有限公司生产的Fe基 收稿日期:2006—11—14修回日期:2006—12—19 基金项目:国家863计划资助项目(No.2002AA331080) 作者简介:祝军(1982一),男,硕士研究生;樊自拴(1964一),男 副教授 非晶合金粉末作为喷涂材料,粉末粒度为一300目. 基材为0Crl3Ni5Mo不锈钢,喷涂前对基材表面进 行除锈,除油等清洁化处理,然后进行喷砂粗化活化 处理.采用美国UniqueCoat公司生产的INTELLI - JETAC-HVAF热喷涂系统.将喷涂粉末预热至 60?左右,然后按照以下参数进行喷涂:AIR,85 PSI(PSI=7000Pa);FUEL1(丙烷),77PSI; FUEL2(丙烷),67PSI;N2,18PSI;喷涂距离, 180mm;粒子速度,800m?S_..涂层的平均厚度为 3001TI左右. 1.2涂层的热处理 对涂层试样的热处理工艺为:将试样封装在高 真空石英管中后移至热处理炉,然后以10??minI1 的升温速度使炉升温至600?,待炉温稳定即开始 计时,保温15min,再取出试样并空冷至室温.按同 样的方法进行610,615,620,630?的退火实验. 1.3结晶度的DSC分析法原理 根据DSC基本原理,通过与已知相变温度和相 变热标样DSC曲线的比较,等温晶化中的热焓变化 AH表现为DSC曲线上的放热峰. AH_鱼 m Td,(1) J 式中,m为晶化质量;t和tf是峰的起始和终止时 间;?T是比较()物和样品的温差;k为校正常 数;AH?m是总晶化热QT,它和总的峰的面积成正 比.设某样品完全晶化时总放热量为QT=OTP,任 一 时刻t的放热量为Q,那么任一时刻的转变度 .z,未转变度Y就可表示为: 北京科技大学第29卷 z=(2) :1一z:'(3) 对于恒升温速率的DSC曲线则可测出该升温 速率口下试样的初始转变温度丁.,转变峰值温度 丁.和转变结束温度丁f,同样根据 QT=mAH"=(k/f1)A=(k/f1)』Tfd丁(4) 可求出与升温速率卢有关的相变热AH(卢).A为 相应DSC曲线相变峰下的面积,dQ?/dT为热流速 率,忌为由实验仪器与实验参数决定的仪器常数. 2实验结果的比较与分析 2.1涂层非晶状况 图1和图2分别是Fe基合金涂层和Fe基合金 粉末的XRD图谱.从图1和图2可看到宽化漫衍 射峰,没有明显的尖锐峰存在,说明粉末和涂层呈非 晶态.但涂层的XRD峰更为宽化,尖锐化程度更 弱.这表明由AC—HVAF喷涂制备的涂层比喷涂粉 末的非晶化程度更高,且涂层基本上由非晶相组成, 即AC—HVAF能够制备出高非晶含量的Fe基非晶 合金涂层. 图3(a,b)是采用高压水雾法制备的铁基非晶 一 士 一 骥 一 士 一 骥 图1常温Fe基舍金涂层的XRD图谱 Fig.1XRDpatternofaniron-basedalloycoating 2e/(.) 图2Fe基合金粉末的XRD图谱 Fig.2XRDpatternofiron-basedalloypowder 合金粉末在不同放大倍数下的SEM表面形貌.可 以看出,粉末呈球形或类似球形. 图3铁基非晶合金粉末及涂层SEM表面形貌 Fig?3SEMsurfacemorphologyofiron-basedalloypowderandcoatings 图3(C,d)是涂层表面形貌在不同放大倍数下 的SEM照片.可看出涂层由变形带状粒子相互搭 接而成,呈层状结构,涂层组织较致密,无明显的裂 纹和粗大孔隙.层状结构导致涂层存在一定的孔 隙,主要是因为喷涂粒子的相互搭接堆积与熔融粒 子的体积收缩以及喷涂时溶解于熔融粒子中的气体 第1l期祝军等:AC—HVAF喷涂铁基非晶复合涂层结晶度的DSC法测定 在涂层冷却至室温后的析出;另一个原因是喷涂粒 子在基体上快速冷却使金属液体不可能完全充满整 个粒子间的接触部分以及涂层在喷涂后冷却时产生 残余应力使其表面产生部分很小的微裂纹而形成了 孔隙. 2.2涂层DSC分析 非晶态是亚稳态,其自由能要比晶态的自由能 高,因此随着温度的升高或时间的延长,必然发生从 非晶态合金向晶态合金的转变,该转变是一种放热 反应.差示扫描量热法通过测定试样与参比物吸收 的功率差表示热焓变化,即DSC曲线下面积就是转 变的热效应[].利用差示扫描量热法可以测出输 入到试样和参比物之间的功率差与温度或时间的关 系曲线.试样的DSC测试采用德国NETzSCH DSC204差式扫描量热仪,测试条件为刚玉坩埚,参 比物Al203粉末,抽真空,并通流动Ar气(50mL? min-1)保护,升温速度为10??min一,试样质量为 7.30mg. 图4是AC—HVAF喷涂制备的Fe基非晶合金 涂层的DSC曲线,其升温速度是10??min一.可以 看出:在580,640?之间DSC曲线上有特别明显 的放热峰,曲线的其他温度阶段基本上没有明显的 放热峰存在.可以将这个阶段的放热作为涂层晶化 过程所释放的总结晶潜热. ? \^ 0 图4常温下Fe基非晶涂层的DSC曲线 Fig.4DSCcurYeofaniron-basedamorphousalloycoatingatroom temperature 2.2.1非晶涂层的DSC分析 实验所研究的Fe基合金涂层是很好的非晶态, 通过对这种良好非晶合金涂层试样的DSC测试,来 计算出不同温度下的转变分数.图5是涂层升温过 程中存在的放热峰.根据图5与式(4)不难计算出 600.610,615,620,630?时试样从非晶态向晶态的 转变分数F. 结合图5以计算600?时转变分数为例进行 分析: ?HlA忌AmA C一?H一忌(A+B)/m—A+B一640~TdT 其中,Ql表示某一温度下的放热量. 按照面积积分求出A,B的面积比例.如图6 所示600?时面积积分A=10.04542mm.而总面 积A+B:25.42722mm,故A/(A+B)= 0.39507. ? \^ 0 图5放热峰曲线 Fig.5Exothermicpeakcurve 图6放热峰面积积分曲线 Fig.6Exothermicpeakintegralareacurve 用同样方法求得其他温度时的转变分数,如图 7所示. 2.2.2热处理后涂层的DSC分析 分别将600,610,615,620,630?热处理后的涂 层试样进行DSC测试,其实验条件和非晶涂层的完 全一致. 图8中的A,B,C,D,E,F分别是涂层常温下和 经过600,610,615,620,630?热处理的DSC曲线, 升温速度为10??min一,其质量均为7.30mg.从 图中可以看出,随着热处理温度的升高,曲线上的放 热峰面积不断减小,即涂层中非晶向晶化态转变释 放的结晶潜热减少.根据非晶合金相变的热力学原 ? 1126?北京科技大学第29卷 图7不同温度下非晶涂层的转变体积分数曲线 Fig?7Transformationpercentoftheamorphouscoatingsatdiffer- ent~mperature 理:部分晶化非晶合金的晶化即为残留非晶相的转 变,其相变热应正比于残留非晶相的相含量.所以 随着热处理温度升高,涂层中非晶含量减少.根据 图8和式(4)计算出涂层不同热处理温度下的结晶 度具体数值,如表1. ' 0 3 图8不同温度热处理涂层的升温DSC曲线 Fig?8DSCcurvesofthecoatingsannealedatdifferenttempera? tures 表1涂层不同热处理温度下的结晶度 Table1Crystallinityofthecoatingsheat-treatedatdifferent~mper- atures 图7和表1结果表明,随着热处理温度升高,常 温Fe基非晶涂层中非晶相向晶态相的转变分数Fc 与热处理后涂层的结晶度xc均有增大的变化 趋势. 从图9可以看出,涂层经600,610,615,620, 630?热处理后测得的结晶度和非晶理论预测的结 果基本相符,并且两者之间平均误差为5%左右. 刀? 图9涂层非晶转变分数(xc)与热处理后结晶度(Fc)的比较 Fig.9Comparisonofthefractionofamorphoustransformation amorphousalloycoatingswiththecrystallinityofannealedcoatings 3结论 (1)利用新型的AC-HVAF喷涂出了高非晶含 量的Fe基非晶合金涂层. (2)采用DSC法测出的部分晶化非晶合金复 合涂层退火样结晶度的大小和非晶复合涂层的理论 预测基本相符,是一种可行的测量方法. 参考文献 [1]DorfmanMR.Thermalspraybasics.AdvMaterProcesses. 2002,160(7):47 【2]KreyeHA.ComparisonofHVOFsystemsbehaviorofmaterials andcoatingproperties??Proceedingsofthe4thHVOFColloqui. un1.Erdin,1997,11:13 [3]LegouxJG,ArsenaultB,MoreauC.eta1.Evaluationoffour highvelocitythermalspraygunsusingWC10Co4Crcermetsff ProceedingsoftheInternationalThermalSprayConference.Mon. treal,2000:479 [4]HansonTC,HackettCM,SettlesGS.Independentcontrolof HVOFparticlevelocityandtemperature.JThermSprayTech. nol,2002,11(1):75 [5]GilmoreDL,DykhuizenRC,NeiserRA.eta1.Particleve1oci. tyanddepositionefficiencyinthecoldsprayprocess.JThem SprayTechnol,1999,4(8):576 [6]StoltenhoffT,VoyerJ,KreyeH.Coldsprayingstateoftheart andapplicability??ProceedingoftheInternationalThermalSpray Conference.Essen,2002:366 [7]PapyrinAN,KosarevNF,KlinkovSV.eta1.Ontheinterac. tionofhighspeedparticleswithasubstrateunderthecoldspray. ing//ProceedingoftheInternationalThermalSprayConference. Essen,2002:380 [8]VerstakA,BaranovskiV.ActivatedcombUStionHVAFcoatings forprotectionagainstwearandhightemperaturecorrosion//Pro. 一.1) 第ll期祝军等:AC-HVAF喷涂铁基非晶复合涂层结晶度的DSC法测定?1127? ceedingoftheInternationalThermalSprayConference.Orlan— duo,2003:535 [9]潘继岗,樊自拴,孙冬柏,等.超音速火焰喷涂Fe基非晶合 金涂层的性能研究.材料工程,2005,16(9):53 [10]周玉,范雄.材料分析方法.北京:机械工业出版社,1999 183 DSCmeasurementofthecrystallinityofiron—basedamorphousalloycoatingsby AC—HVAFspraying ZHUJun,FANZishuan,SUNDongbai,yUHongying,MENGHuimin,WANGXudong MaterialsScienceandEngineeringSchool,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China ABSTRACTAhighamorphouscontentFe—— basedamorphouscoatingwaspreparedbytheactivatedcombustion high—velocityair—fuel(AC— HVAF)sprayingmethod.Accordingtothethermodynamictransformationtheoryof amorphousalloys,thecrystallizationofthefractionalcrystallizedamorphousalloyisthetransformationofresidu— alamorphousphase,anditstransformationenthalpyshouldbeproportionaltothephasecontentofresidual amorphousphase.Thecoatingwascrystallizedbydifferentheattreatmentmethods.Thenanocrystalcontentin theheatedtreatingcoatingsandthefractionaltransformationenthalpyweremeasuredbyDSCanalysis.The crystallizationofthecoatingwasdetected.Theexperimentalresultbasicallymatchedwiththedataoftheoretic forecasting. KEYWORDSamorphousalloycoatings;activatedcombustionhigh--velocityair— fuelspraying;crystallization; DSCanalysis (下期预告) X70管线钢热变形奥氏体的静态再结晶行为 陈庆军康永林孙浩于浩 通过双道次压缩实验,在Gleeble1500热模拟实验机上研究了X70管线钢在不同变 形工艺下奥氏体的 软化行为,分析了不同变形温度,间隔时间,应变速率,变形量及初始奥氏体晶粒尺 寸等参数对静态再结晶行 为的影响规律,采用应力补偿法计算了不同变形条件下的静态再结晶分数.根据实验数据.计算出X70管线 钢静态再结晶激活能为435.3kJ?mol,,建立了其静态再结晶动力学模型.为制定合理的轧制工艺提供了 基础.