14DKDP晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究

14DKDP晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究 DKDP晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究 常新安 韩丽辉 臧和贵 陈学安 肖卫强 (北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124) 摘要 本文采用离子色谱法对不同合成和晶体生长阶段的DKDP溶液中多磷酸根离子含量进行了详细测定～进而出合成和晶体生长过程中多磷酸根离子的浓度变化规律～并从化学热力学和动力学的角度进行了分析～提出了有效降低生长溶液中多磷酸根离子浓度的～为生长高质量DKDP晶体创造了条件。 关键词:晶体生长～DKDP溶液～多磷酸根离子～离子色谱法 引言 DKDP晶体生长体系中可能存在的氘化酸式焦磷酸根(简称焦磷酸根，即 2-2-DPO)和氘化酸式偏磷酸根(简称偏磷酸根，例如三偏磷酸根DPO等)等磷酸22739-二氘根(DPO)以外的其他磷酸根形式，通称多磷酸根离子。这些酸根离子既与24-DPO结构相似，又与其根本不同，它们以化学键的形式连接到晶面上以后严重阻碍24[1~3]该晶面的继续生长，甚至使晶体生长处于停滞状态，而且在晶体中形成散射颗粒。这些不同形式酸根来自于两个渠道，第一是原料合成时PO水解不完全带来的残留多25 磷酸根，第二是晶体生长或溶液处理过程中酸式正磷酸根重新聚合所致。因此有效地检测、去除或减少这些多磷酸根是一个必须解决的问题。 1实验方法 1.1溶液的合成 DKDP晶体生长溶液的合成需要经过两步完成。第一步，五氧化二磷PO与重水25DO形成氘化磷酸DPO;第二步，DPO与无水KCO形成KDPO。其中PO与23434232425重水水解要经历复杂的多步反应过程，需要回流加热。回流装置如图1所示。 1.2晶体生长 采用溶液降温法，片状籽晶c向生长，在溶液本征pD值情况下按照晶体的自然 [4,5]生长习性进行生长，这是最传统的生长方式。所使用晶体生长控温仪测控精度为?0.05?。 1.3 多磷酸根含量测定 [6~9]以离子色谱法测定溶液中的多磷酸根离子含量。仪器设备:美国Dionex公司ISC-2000型离子色谱仪，Dionex AS11-HC型色谱柱，ASRS-ULTRA?型检测器。测试条件:流动相25mMKOH/99mMKOH梯度淋洗, 流速1.0mL/min,色谱柱温度35?，抑制电流250mA。 图1 PO与DO反应回流装置 252 2溶液中多磷酸根离子含量的测量 2.1 不同回流时间的溶液色谱图 分别测量了回流反应时间0小时、3小时和24小时样品的液相色谱，见图2 (a)、(b)、(c) (图中横坐标为组分保留时间，单位为分钟，纵坐标为电导值，单位为微西门 -2-子;左数第一个尖窄峰为杂质峰，第二个宽高峰为DPO峰，第三个峰为DPO峰，24227后面是分子量更大的其它酸式多聚磷酸根离子峰)。 a) b) c) 图2 DKDP溶液样品色谱图(回流时间:a)0h;b)3h;c)24h。) 2-由该图看出，未经回流的溶液除氘化酸式焦磷酸根离子(DPO，以下简称焦227磷酸根)含量很大外，还存在少量或微量其它的酸式多聚磷酸根(见图2 a));当溶液回流达3小时后，溶液中多聚磷酸根以焦磷酸根为主，其它多聚磷酸根已检测不出(见图2 b));回流24小时，焦磷酸根也已减为微量(见图2 c))。因此只测量其中焦磷酸根离子含量，以此代溶液中的多聚磷酸根。 2.2不同PO浓度下合成的DKDP溶液中焦磷酸根含量 252-不同PO浓度与不同回流时间条件下DKDP溶液中DPO离子含量测定结果见25227 表1(表中主成分PO和DKDP浓度单位与溶解度单位一致，采用g/100gDO，下同)。 252 2-表1 不同PO浓度与不同回流时间条件下DKDP溶液中DPO离子含量(μg/ml) 25227 PO浓度DKDP浓度 回流时间(hr) 25 (g/100gDO) (g/100gDO) 0 3 6 9 12 18 24 36 48 22 42.6 93.2 220385 6595 710 633 540 385 363 367 378 35.4 76.4 154345 3347 538 376 277 241 250 240 262 28.6 60.4 68466 2458 387 162 149 148 146 157 152 20.1 41.3 31640 1857 124 75 82 78 85 81 84 由表1可以看出，各种浓度的溶液有一共同特点，即焦磷酸根含量随回流加热时间延长减小到一定数值后，继续回流加热就基本恒定，甚至略有增大，不大可能再减小。因此可认为焦磷酸根含量最小时达到了平衡。随着溶液浓度的增大，残留焦磷酸根含量也越大，达水解平衡所需的时间越长。在本实验的PO浓度范围内，回流时间25 最长需24小时，最短9小时即可。回流时间过长反而使水解后生成的DPO重新聚34合，使焦磷酸根含量增大,溶液浓度越高时这种现象越明显。 2.3添加剂存在下合成的DKDP溶液中焦磷酸根含量 [10]-一般认为，NO离子是促进PO水解的催化剂，另外有文献报道微量的硫酸325[11]盐能够增加KDP晶体生长溶液的稳定性。为探索它们对重水水解反应的影响，回流前在PO浓度为42.6g/100gDO 的体系中分别加入KNO和KSO，二者浓度均为25232410μg/g 。焦磷酸根含量测定结果见表2。 表2 添加剂存在下不同回流时间的DKDP溶液中焦磷酸根离子含量(μg/ml) 添加剂回流时间(hr) 种类 0 3 6 9 12 18 24 36 48 KNO 110303 1124 384 193 207 198 215 213 218 3 KSO 216841 5873 732 663 582 436 371 375 382 24 -由表2可见，NO离子对PO的重水水解起到了较明显的催化作用，将达到平衡325 的回流时间由24小时减少到12小时，并且平衡时焦磷酸根的含量有所降低，但没有数量级上的差别。另外对DPO在回流情况下的再聚合也起到了一定的抑制作用。而342-SO离子的加入未见到明显的效果。 4 2.4不同生长阶段的生长溶液中焦磷酸根含量 为探索晶体生长过程中溶液中焦磷酸根离子浓度的变化，分别测定了起始溶液、晶体生长40天和80天溶液中焦磷酸根含量，结果见表3。 -2-表3 DKDP晶体生长溶液中焦磷酸根的含量(μg/ml)与DPO和DPO的含量比 24227 晶体生长时间(day) 0 40 80 溶液饱和温度(?) 45.04 36.67 34.34 2-溶液中 DPO 含量 8.0 11.3 13.1 227 -2-溶液中 DPO与 DPO含量比 3637.5 2525.0 2143.3 24227 由表3可见，溶液中焦磷酸根的含量随晶体生长时间的增长而略有增加，但由于 -2-晶体的生长使DPO和DPO的含量比下降较快。 24227 3 分析与讨论 3.1 PO的重水水解反应类型 25 由于重水的理化性质与普通水十分相似，因此PO在重水中的水解反应与其在普25 通水中的水解相似。五氧化二磷的分子式实际不是PO而是PO(为简单起见后文25410中涉及到五氧化二磷时仍按习惯写为PO)，当体系中重水充分且重水水解反应完全25 时，反应按式(1)进行: PO+ 6DO = 4DPO (1) 410 234 但实际上PO在重水中的水解反应是分多步进行的，刚开始的反应产物十分复杂25 (见图2 a))，除DPO外，还有DPO、DPO、(DPO)和(DPO)等: 3442753103334 PO+DO?DPO+DPO+DPO+(DPO)+(DPO)+ … (2) 41023442753103334 但在重水充分并在沸腾的温度下，几小时后它们很快被水解为DPO和DPO(见34427图2 b))。多聚磷酸水解反应主要类型如下: (DPO)+2 DO = 2DPO 342427 (DPO)+ 2DO = DPO +DPO 33242734 DPO+DO = DPO+DPO 5310242734 当然，体系中还存在DPO、(DPO)和(DPO)不经DPO直接完全转变为DPO5310333442734等其它类型的水解反应，不再一一列举。最后，随反应时间的延长(24小时以后)，剩余的DPO绝大多数按式(3)水解为DPO(见图2 c))。 42734 DPO+ DO = 2DPO (3) 427234 3.2水解反应速度与水解-聚合平衡 3.2.1水解反应速度 由表1与表2可见，溶液若不经回流加热，虽然大部分PO转变成了DPO，但2534仍有相当多的多聚磷酸未进一步水解，而且在室温下放置很长时间也难以达到水解平衡。回流加热提高了反应物能量，有效地加快了水解反应的速度，缩短了到达水解平衡的时间，在本实验浓度范围内，回流加热时间为9~24小时即达水解平衡。 由表1还可以看出，随着体系中DO占比例的增大(即PO浓度的减小)，水解225反应速度明显加快，反应达到平衡时间缩短。例如当PO浓度为42.6g/100gDO时, 24252小时 DPO才能达到最小浓度(即水解反应达到平衡)，当PO浓度为20.1g/100gDO427252时, 9小时即可达到水解平衡。在此需要说明的是，虽然PO浓度大时在相同加热条25 件下反应到达平衡需要时间长，但在相同时间DPO的生成量大于PO浓度小者，3425也就是说，从单位时间的DPO生成量角度考虑，加大PO浓度也加快了水解反应3425 速度。总而言之，增加了反应物浓度即是加大了活化分子的总数量，故提高了水解反应速度。 另外由表2可见，KNO的存在明显加快了水解反应的速度，当PO浓度同为32542.6g/100gDO时, 体系中加入微量KNO使达到所需时间由24小时缩短为9小时，23-起到了催化剂的作用，即NO而且DPO最小平衡浓度也大幅度减小。可见，KNO42733离子降低了PO重水水解反应的活化能，加快了水解反应的速度。 25 这些现象完全遵循了化学动力学中升高反应温度、提高反应物浓度、加入催化剂能够提高反应速度的原理。 3.2.2 溶液中的水解—聚合平衡 很多化学反应具有可逆性。从测试结果来看PO的一系列水解反应，特别是最后25 DPO水解为DPO的反应(即式(3))属水解—聚合可逆反应。因此，有个平衡问42734 题。通常认为，平衡时溶液中各物种的浓度与体系中PO或DO的浓度有直接关系。252 在本实验中，PO的浓度等于或低于42.6g/100gDO(重量百分比仅为30%以下)，浓252 度较低，因此达到平衡时只有微量的DPO能够检出，而其他多酸形式浓度极低，427 不予以考虑。 由实验可知，PO水解反应是一系列剧烈放热反应。根据化学平衡移动的原理，25 对于放热反应，加热使平衡向左移动。即达到平衡后继续加热会使式(3)向逆向即聚合的方向进行，这已在表1和表2的数据中不同程度地有所反映。所以PO溶液水25解平衡到达前，回流加热能够提高水解反应速度。但达到平衡后，继续回流加热或延长回流加热时间则会促进重新聚合，是有害的。 另外，溶液的酸碱性也会对水解—聚合平衡产生较大影响。由于氘化磷酸电离常数数据缺乏，而氢和氘的化学性质相似，所以以相应的氢磷酸电离常数作参考是合理的。18?时，与DPO相应的HPO的各级电离常数的负对数分别为pk0.85, pk1.47, 4274271 2 pk 5.77, pk 8.22; 与DPO相应的HPO的各级电离常数的负对数分别为pk 2.12, pk 34343412[12]7.21, pk 12.67。由此可以推断，DPO的酸性明显强于DPO的酸性。所以在浓342734度很低或溶液酸度较低时，式(3)还可以写为 +- DPO+ DO = 2DPO (4) 327334 或 +3-- DPO+ DO = 2DPO (5) 27324 由式(4)或式(5)可见，水解—聚合达平衡时，溶液酸性增强或碱性减弱，促使平衡向右移动，即向水解方向移动;溶液酸性减弱或碱性增强，促使平衡向左移动，即向聚合方向移动。DKDP晶体生长溶液的酸性比PO水解时的酸性弱得多，随着生长25 晶体时间延长，溶液中焦磷酸根含量往往会增大，这由表3数据得到了证实。所以通常酸度较大时晶体生长溶液稳定性较好，可能跟这个现象有关。 由以上分析可知，既然溶液存在水解—聚合平衡，想在DKDP晶体生长溶液中彻底消除焦磷酸根离子是不可能的。对晶体生长溶液定期酸化回流加热处理，可使平衡向水解方向移动，以降低溶液中的焦磷酸根离子浓度。 结论 经过对以上实验结果进行分析与讨论，可得以下结论: 1、 回流加热、增加重水浓度、合理的催化剂均能有效增加PO的重水水解反应速度。 25 2、 无论在氘化磷酸的合成还是在DKDP晶体生长过程中，都存在焦磷酸(根)和正磷 酸(根)的水解-聚合平衡。因此在溶液中彻底消除焦磷酸根离子是不可能的，可考 虑通过酸化加热处理以降低焦磷酸根离子浓度。 3、 采用离子色谱法可直接测量DKDP溶液中的多磷酸根浓度，这样可使溶液随时检 测，随时处理，以提高DKDP晶体生长质量和工作效率。 参考文献: [1] Li G H, Su G B, Zhuang X X. 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Boca RaTon: CRC Press, 1985: F-164. 基金项目:北京市自然科学基金资助项目(项目编号2082002) 作者简介:常新安(1961—)，男，河北省人，副教授。 注:本文已确定发表于《人工晶体学报》2010年增刊(现未出版)。