紫外吸收光谱

紫外吸收光谱 有关术语 1. 发色团 ——指分子中能吸收紫外或可见光的基团，含有π键的不饱和基团，如NO2、 C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基。若在饱和碳氢化合物中引入这种基团，将 使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见范围内 由于这些基团产生 * 、n *及n * 跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、 可见光区 2. 助色团——指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸 收向长波方向移动,且吸收强度增大 OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电 紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子中价电子吸收特定能量(波长)的电磁波(紫外光)产生分子的电子 1 能级跃迁。 是研究物质在远紫外区(10,200nm)和近紫外区(200,400nm)的分子吸收 光谱法。 真空紫外区(,160nm的紫外光会被空气中氧所吸收?真空/无氧条件下测定) 吸收光谱的特征及其示 1、吸收光谱(吸收曲线)a吸收峰;b肩峰;c吸收 谷; d末端吸收:在短波长处(200nm左右)， 只呈现强吸收，而不形成峰的部分 2、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。 3、吸收曲线的纵坐标 ?透光率T(%)，(透射比) A lg ?吸光度A I01 lg ～lgTIT ?吸收率A(%) A(%)=1,T(%) ?吸光系数 A=abc 摩尔吸光系数ε A(L mol～1 cm～1)bc 一般认为:ε>104为强吸收， ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收，ε 为弱吸收 2 电子跃迁(transition)类型 各种跃迁所需要能量顺序: *> n * > *>n * A在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由 *、 *、n *、n * 及电荷迁移跃迁产生。 B无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d—d跃迁和f—f跃迁)产生(可 见光区)。 (1)σ~σ*跃迁: 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 (2)n~ σ*跃迁: 含N, O, S, X的化合物中，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁，吸收带较弱。吸收 波长为150,250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区 (3) π~π*跃迁: 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区 εmax较大，一般εmax?104，λmax较大。 3 非共轭 轨道的 *跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上 键共轭， 对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区 (4) n~ π*跃迁: 含π键和 n 电子的体系。吸收波长?200nm λmax较大，εmax较小。对应波长范围在近紫外区 (5)、 电荷迁移跃迁 、无机配合物FeSCN2+ 电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，εmax>104。 (6)配位场跃迁 d-d、f-f跃迁 过渡金属离子与配位体所形成的配合物 吸收带(bands)——吸收峰在紫外,可见光谱中的波带位置 1. R吸收带(Radikalartin):由n?π*的共轭基团NO2、NO2、N=N 特点:吸收波长长(约300)，吸收强度弱, log 1 2. K吸收带(Konjugierte):由共轭π?π*跃迁产生，强度强, log > 4，210-250 特点:?吸收带的波长比R带短，一般λmax>200nm?跃迁几率大，吸收强度大， 4 一般ε>104?随着共轭体系的增长， 电子云束缚更小，引起 *跃迁所需的 能量更小，K带吸收向长波方向移动?K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外 光谱中应用最多的吸收带 3. B吸收带(Benzenoid):苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π?π*跃迁产生， 230-270nm，中心在254nm 4. E吸收带(Ethylenic):芳环中3个碳碳双键环状共轭系统π?π*跃迁产生，在184(E1， 观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。 影响吸收带的因素: A( 内部因素:?发色团、助色团; ?共轭体系的影响(跃迁几率?):随共轭体系的增长，吸收峰红移 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用 (π-π共轭效应)，生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近(键的平均化)，电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强, I01A lo ab cloIT ε为摩尔吸收系数 5 ?样品溶液浓度的影响 吸光度A具有加和性 B(空间效应:?空间位阻影响:发色团由于立体阻碍会妨碍他们共面，影响共轭效应?蓝 移。如二苯乙烯反式结构的K带最大吸收比顺式明显长移; ? 跨环效应:某些β、γ不饱和酮，虽无共轭，但有跨环效应，由于适当的台体排列 ?羰基氧上的孤对电子和双键的π电子发生作用，使相当于π?π*跃迁的R带长移，ε增大 C(外部因素:?溶剂效应:影响吸收峰位、吸收强度、光谱形状。(影响能级差) 换用极性较大的溶剂，n?π*蓝移，π?π*红移;物质处于气态时，振/转动?精 细结构;物质溶于非极性溶剂，限制分子的自由转动?峰形变宽;物质溶于极 性溶剂，分子振动受影响?宽峰 ?正确地选用溶剂(纯度高)的原则:(1)溶剂能溶解试样，溶剂对溶质是惰性的;(2) 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂(获得精细结构);(3)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 ?体系PH值影响——分子离子化的影响;温度 6 各类有机物的紫外吸收光谱——有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。 1、饱和烃及其取代衍生物 * λmax 若有助色团和饱和烃相连，除 *跃迁外，还产生n *跃迁， λmax产生红移 2、不饱和烃及共轭烯烃 (1)简单的碳,碳双键 产生 *、 *两种跃迁， *跃迁所需的能量较 *跃迁小。λmax (2)共轭双键 (研究对象) 当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。 如:番茄红素11个C=C键(红色) 3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基( C=O)。 能实现n * 跃迁(λmax.270-300nm附近，ε, 10,20); n * 跃迁(λmax.180nm左右); *跃迁(λmax.150nm左右) 。 一般紫外光度计只能n *跃迁产生的R吸收带。 R带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据 当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了α、β不饱和醛、 7 酮(由于共轭效应，使乙烯基 *跃迁吸收带红移至220,260nm，成为K吸收带，强吸收。羰基双键R带红 移至310,330nm， ε 当羰基被—OH、—NH2、—OR取代?蓝移;硫羰基相对于氧羰基红移 4、芳香族化合物 (1)苯: E1: 180,184nm处( ε,4700)强吸收带 E2: 204nm处( ε ,7900)中强吸收带(末端) B:230,270nm( ε,254)弱吸收带是苯环的精细吸收带或称苯带 (2)取代苯 ?当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并，吸收峰向 长波移动;?苯环与助色团相连，E2带长移至210nm;?二取代苯:a对二取代苯，同为吸或斥电子基团，波长移动约与单取代相近;一个吸、一个斥则长移大于两者之和;b邻二取代苯，波长移动值大约为单独取代时移动值之和。 紫外分光光度计 紫外分光光度计仪器由辐射光源、单色器、吸收池和检测器信号处理及读数装置等组成。 1、光源 对光源基本要求:足够光强、稳定、连续辐射 8 且强度随波长变化小 氢灯和氘灯(辐射强度比氢灯大4,5倍):160,375nm，多用在紫外区(钨及碘钨灯:340,2500 nm，多用在可见光区)。 2、单色器(Mnochromator) 与原子吸收光度仪不同，在UV光度计中，单色器通常置于吸收池的前面～(可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解) 3、吸收池:用于盛放样品。可用石英制作(可见光区可用玻璃)。玻璃吸收紫外光 4、检测器:硒光电池、PMT 5、信号处理及读数系统 A log 定量分析 原理:I01 abc logITε为摩尔吸收系数;吸光度A具有加和性 1、单一组分测定:选择λmax，利用标准曲线法 2、多组分测定 (1)各组分的吸收曲线互相不重叠，与单一组分测定方法相同。 (2)各组分的吸收曲线互相重叠，根据吸光度的加和性原理。 x,yxyA Lc, 1x 1Lcy1 x,yxyA Lc, 2x 2Lcy2 9 紫外吸收光谱的应用 紫外光谱对于判断有机化合物中的发色团和助色团的种类、位置、数目以及区别饱和不饱和化合物、测定分子共轭程度，进而确定未知物的结构骨架等方面有独到的优点 一、确定是否为已知化合物 1.通常与标准图谱比较 2.与文献报道对照 二. 确定分子结构(从可能结构中选择)(1)通过计算推定 (2)通过图谱比较推定 确定分子可能的结构片断几个经验规律 (1)200~400nm范围内没有吸收带:饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃; (2) 200~250nm有强吸收:共轭二烯或α、β不饱和醛酮; (3)200~250nm有强吸收，250~290nm有中等强度吸收:存在芳环; (4)>250nm有强吸收:长共轭体系; (5)270-350 nm范围有低强度或中等强度 的吸收带(R带)，且200nm以上没有其它吸收，说明分子中含有醛、酮羰基;(6)若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中 max红移，加酸恢复至中性介质中的 max(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中 max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的 max如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。 3. 研究构型、构象及互变异构 (1)顺、反异构(一般反式异构体电子离域范围较大，键 10 的张力较小， *跃迁位 于长波端，吸收强度也较大) (2)构象异构的判别 (3)互变异构的测定 4. 标准光谱的应用 5. 化合物中杂质的检查 ——By 小凡 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网92to.com,您的在线图馆 11