子午线轮胎的配方设计

子午线轮胎的配方设计 第三章 子午线轮胎的配方设计 1 子午线轮胎用原材料的性能 1.1 橡胶 1.1.1 天然橡胶(NR) 主要成分:高顺式聚1，4-异戊二烯和蛋白质等。 性能指标:国际上多采用马来西亚橡胶协会的标准作为参考，结合本国和本企业的内部标准对 胶料性能予以控制，以下为橡胶制品中常用的天然橡胶品种的性能指标: SMR 5 SMR 10CV SMR 10 SMR 20CV SMR 20 SMR CV50 SMR CP Parameter SMR CV60 SMR L SHEET LATEX BLEND FIELD GRADE MATERIAL aMATERIAL Dirt retained on 44u 0.02 0.02 0.02 0.05 0.08 0.08 0.08 0.16 0.16 aperture (max,% wt) Ash content 0.50 0.50 0.50 0.60 0.75 0.75 0.75 1.00 1.00 (max, %wt) Nitrogen (max, %wt) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 Volatile matter(max, 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 %wt) Wallace rapid plasticity 35 30 30 30 , , , , (P) (min) 0 Plasticity retention index (PRI) 60 60 60 60 50 50 50 40 40 b(min, %) Lovibond Colour: individual value (max) 6.0 , , , , , , , , rang (max) 2.0 , , , , , , , , Mooney viscosity 60(+5, -5) 50(+5, -5) 65(+7, -5) c c , , , , bML(1+4)100 ? dCure R R R R R R , , , Light Light Colour coding marker Black Black Blue Magenta Brown Yellow Red Green Green Plastic wrap colour Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Opaque Opaque Opaque Opaque Opaque Opaque Plastic strip colour Orange Orange Transparent White White White White White White a Two sub-grades of SMR 5 are SMR 5RSS and SMR 5ADS which are prepared by direct baling of ribbed smoked sheet and air-dried sheet (ADS), respectively. b Special producer limits and related controls are also imposed by the RRIM to provide additional safeguard. c The Mooney viscosities of SMR 10CV and SMR 20CV are, at present ,not of specification status. They are , however, controlled at the producer and to 60(+7,-5) for SMR 10C and 65(+7,-5) for SMR 20C. d Rheograph and cure test data (delta torque, optimum cure time and scorch) are provided. 3-1 目前在子午线轮胎生产企业中最常用的品种是:SMR 20和SMR 10，对于这两种产品在使用中的主要区别是:(1)杂质含量:SMR 10,SMR 20，(2)塑性保持率:SMR 10,SMR 20。 除此之外，国内外许多厂商对标准天然橡胶的门尼粘度做出了一定要求，以保证胶料在加工过程中混炼胶门尼值的稳定以适应半成品加工的通过性及尺寸稳定性，它们的一般要求是SMR 10及SMR 20的门尼值ML(1+4)100?:83?5(根据需要允许?10)。 应特别指出的是，标准天然橡胶主要性能指标对混炼胶的性能有着重要的意义，主要体现在以下几点: (1)P初始塑性值，征分子量的大小 0 P?——分子量?——胶料强力水平? 0 (2)P:塑性保持率，表征胶料老化水平 i P?——耐老化程度? i 根据我们的经验:P?38~42;P?65~75时较为合适。 0i (3)蛋白质含量:对胶料的硫化速度会产生一定影响。 (4)门尼粘度:表征了生胶的强度水平。 ML(1+4)100 ??——生胶强度?——混炼胶(或生胶)加工工艺性能? 目前使用不同产地的标准天然橡胶有以下经验供参考: 马来西亚胶 门尼居中 性能波动小 泰国胶 门尼居中 性能波动略大 尼日利亚胶 门尼较高 加工较难 性能高 印尼胶 门尼较低 加工较易 物性低 应当指出，除标准天然橡胶以外，还有许多其它形态的天然橡胶品种，如烟片胶、颗粒胶等，这些形态的天然橡胶不适用标准胶的制定及检测方法，需按各国(地区)及厂家的标准进行制定。根据目前市场对天然橡胶的需求，标准天然橡胶的用量还不断增长(指占天然橡胶的用量的比率)，它适应了胶料性能的需求，适应了大批量轮胎生产对产品质量的控制，在国际市场上对生胶的制定也更加准确和科学。 1.1.2 丁苯橡胶(SBR) 目前轮胎工业中采用的丁苯橡胶分为充油丁苯橡胶和非充油丁苯橡胶;按聚合方式分为乳液聚合(E-SBR)和溶液聚合(S-SBR)，但乳液聚合中可采用不同的乳化剂。 溶液聚合丁苯橡胶的特点是使高速轮胎具有较低的滚动阻力，适应了近年来对轮胎的绿色环保要求。特别是充油溶聚丁苯橡胶，在轿车子午线轮胎胎面胶中使用，可提高白炭黑的用量以取代炭黑，大大降低了轮胎的滚动阻力。 目前最常用的丁苯橡胶是乳聚丁苯SBR1500，它采用松香酸皂作为乳化剂，结合苯乙烯量为23.5%。与之相对应的充油胶为SBR1712，充油份数为37.5。此胶的特点是生胶强力高(相对于合成胶而言)，硫化胶抗湿滑性好，广泛用于轿车或轻卡子午线轮胎的胎面胶料中。对于检测的性能指标，门尼粘度很重要，生胶应达到52;标准配方下的 3-2 混炼胶应达到70。 除此之外，不同乙烯基含量的S-SBR主要是通过分子设计理论对胶料的抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性能进行改进。 1.1.3 聚丁二烯橡胶(PBR) 常用的丁二烯类橡胶应这样予以分类，以分子结构区分，分为高顺式丁二烯橡胶和低顺式丁二烯橡胶。在高顺式丁二烯橡胶中，聚合物有着不同的催化体系，例如Ti系、Ni系、Nd系等。它们的顺式含量不同，分别是93%、96%和99%，目前在子午线轮胎中最常用的高顺式丁二烯橡胶是顺式1，4含量为96%的BR9000;最常用的低顺式丁二烯橡胶的顺式1，4含量为38%~40%。丁二烯橡胶的特点是生胶强度低，门尼值ML(1+4)100?约为45，但硫化胶的耐磨性好，抗湿滑性能较差。应特别指出，丁二烯类橡胶的工艺性能差，主要是易脱辊，配方中随着丁二烯橡胶用量的增加，门尼值增大，但在一定范围内对挤出性能影响不大。 此外，一些改性的丁二烯橡胶目前正逐步进入市场，主要是改变主链中的乙烯基含量，通过分子结构的改变对胶料的性能产生一定的影响，有高、中乙烯基的PBR。 1.1.4 卤化丁基橡胶(XIIR) 轮胎工业中采用的卤化丁基橡胶主要是氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，它们均具有空气透过率低的特点，广泛应用于轮胎的气密层配方中，随卤化丁基橡胶用量的增加，轮胎的气密性能越好。对于无内胎轮胎，采用卤化丁基橡胶能起到保压和保护胎体的作用;对于有内胎轮胎，主要起保护胎体免受空气中的氧和水分的侵蚀作用。 卤化丁基橡胶配方一般具有下列特点: (1)易焦烧，因此要求排胶温度低，并在终炼阶段加入ZnO或ZnO-80 (2)自粘性差，一般采用混合树脂作增粘剂 (3)自硫化强，在配方中采用低硫或无硫配方 (4)硫化胶强度低，采用烷基二硫化物能显著提高其物理性能，但成本较高。 此外，国外一些公司也采用一些具有支化结构的卤化丁基橡胶改变其工艺性能，压片的平展性好，但有焦烧时间和硫化速度不稳定的缺点。 1.2 炭黑(CB) 1.2.1 子午线轮胎中常用的炭黑 根据国内外子午线轮胎生产厂炭黑的使用情况，比较常用的炭黑应这样分类: (1)超耐磨炭黑(SAF)，主要是:N115，N121 (2)中超耐磨炭黑(ISAF)，主要是:N220，N234，N291 (3)高耐磨炭黑(HAF)，主要是:N326，N330，N351，N375 (4)快压出炭黑(FEF)，主要是:N539，N550 (5)通用炭黑(GPF)，主要是:N660 (6)其它:包括一些低滚动阻力轮胎(绿色轮胎)专用的低滞后炭黑等。 3-3 1.2.2 炭黑的各项性能指标及其物理意义 子午线轮胎配方中炭黑的使用直接影响着胶料性能，并对成品质量产生重要的影响，各项性能指标可参见ASTM标准。但各项指标的物理意义则是配方师所要掌握的，这对配方的制定和炭黑的检测有着重要意义。 (1)吸碘值(I):它表征了炭黑的比表面积和粒径 2 吸碘值?——比表面积?——粒径? (2)DBP吸油值:它表征了 DBP压缩吸油值?——炭炭黑的聚集态结构 DBP吸油值?——聚集态结构? (3)DBP压缩吸油值:它表征在压缩破坏了聚集态结构后的吸油值，也称为炭黑的真实结构。黑的真实结构? (4)CTAB大分子吸附:它表征了炭黑的表面吸附能力 (5)氮吸附(N):它是小分子吸附，表征了炭黑的表面吸附和间隙吸附 2 CATB吸附孔隙率,，100　%(6)孔隙率: N吸附2 它与炭黑的分散性和胶料的滞后损失有关。 (7)着色强度:炭黑的活性指标，反映了炭黑的粒径及结构，与胶料的定伸应力有关。 1.2.3 炭黑的选用 (1) 满足胶料物理性能的要求:使胶料有尽可能低的生热、较好的分散。 (2) 采用湿法造粒的炭黑，保证在输送过程中的破碎率低于8%。 (3) 炭黑的各项性能指标达到ASTM一级品的标准。 1.3 白炭黑 白炭黑即水合二氧化硅(SiO?nHO)，在子午线轮胎配方中被广泛应用，主要应22 用于胎面胶料和粘合胶料中。近年来，白炭黑的用量有逐步扩大趋势，使用白炭黑可提高胶料的撕裂强度，改善抗屈挠疲劳性能、耐磨性能、生热，增大硬度、定伸应力，回弹值和粘合力。 1.3.1 重要性能指标及意义 (1)比表面积:BET，CTAB 此为白炭黑表面的吸附性:CTAB为大分子吸附，BET为小分子吸附，对于白炭黑粒子: BET——全部面积 CTAB——与橡胶接触部分 3-4 孔隙率=CTAB/BET，孔隙度与白炭黑在胶料中的分散密切相关，BET?——耐磨性?——硫化速度? (2)水分:白炭黑含有部分水分是必需的，过多水分会导致结团、半成品气孔;有意义的水分是由表面羟基引起，对于平衡硫化体系，羟基含量十分重要。 (3)pH值:白炭黑的pH值大都在7左右，pH值影响了硫化速度。 (4)物理形态:白炭黑的形态分造粒与粉状两种，应选用造粒白炭黑，易于称量，也有利于分散。 在子午线轮胎配方中，随着白炭黑用量的增加，会引起加工过程的困难，主要体现在分散难，挤出(压延)生热较大，对胶料性能会得到如前所述的改进。 1.4 加工油(Process Oil) 油品在轮胎配方中的应用主要是为了改善胶料的弹性、柔韧性、易加工性等，根据美国材料试验协会确定的试验方法ASTM D2140将其分类为:石蜡基、环烷基和芳香基三大类。ASTM D2140被公认为是一种简易、实用的方法，使用者不需采取复杂的物理和化学分离手段去确定油品的成分，只需测定几个常见的物理指标就能确定油品中碳原子的结构类型，并对油品对橡胶的相容性、加工性、挥发性、抗老化性、抗污染性和耐低温性等的影响加以预测，为选择橡胶加工油提供了依据。在子午线轮胎中最常用的油品是芳烃油。 1.4.1 橡胶油的物理性能及使用 (1)密度 -3橡胶油的密度表示单位体积橡胶油的质量，一般使用单位为:kg?m。通常，常温呈液态的石油，密度约为1.000。从橡胶油的密度数据大致可以知道该橡胶油的类型。 (2)粘度 在某一恒定的温度下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，毛细管粘度计的常数与流动时间即为温度下的运动粘度。一般使用单位 2-1为:cst，mm?s。 橡胶油的粘度对橡胶的混炼或密炼是一个重要参数。同时，粘度与硫化胶的抗张强度、加工性、顺弹性和低温性能等都有重要的关系。通常应根据橡胶制品的要求不同，选用不同粘度的橡胶油。 (3)倾点及凝点 倾点是指石油产品在规定的实验仪器和条件下，冷却到液体不移动后缓慢加温到开始流动时的最低温度。凝点是指石油产品在规定的实验仪器和条件下，冷却到液面不移动时的最高温度。 倾点(凝点)均反映橡胶油的低温使用性能和储运条件，环烷基橡胶油倾点(凝点)最低，低温性能最好。选用倾点(凝点)较低的橡胶油，能提高橡胶的耐寒性和低温物理机械性能。 (4)闪点 闪点是指在加热时产生的油蒸气与空气混合后，在接触火苗时发生闪火现象的最低温度。 规定油品的闪点是基于安全原因，同时也表明了油品的挥发性。闪点是保证橡胶油在储存和使用过程中安全的一项指标。在温度条件较高的橡胶加工、生产过程中，橡胶油闪点过低会产生大量挥发性可燃气体，工人吸入后不仅不利于身体健康，而且会产生 3-5 不安全因素，同时由于橡胶油中一部分组分的挥发，造成实际充油量的降低，充油胶的各项性能也相应受到影响。 (5)苯胺点 苯胺点是把等体积的苯胺和油混合而能相互溶解成均一溶液的最低温度，一种物质在另一种物质溶解，有两个最基本的特性，即相似互溶和温度越高溶解越高。因此，橡胶油的苯胺点可以描述橡胶油的结构特性。链烷类饱和烃的含量高，其苯胺点就高;芳香烃含量高，其苯胺点就低;环烷烃的苯胺点则介于二者之间。 (6)折光率 通常把某石油组分所测得的折射率称为该组分的折光率。折光率与橡胶油结构组成之间的关系是:链烷烃类折光率最小;芳香烃类的折光率最大;而环烷烃则介于两者之间。同时，橡胶油的折光率还与该油的分子量有关。分子量越大，折光率越大。所以，对于不同类型的橡胶油之间，只有它们的分子量大致接近的情况下，相互之间才有比较意义。 (7)粘重常数(V . G . C) V . G . C参数是用来描述橡胶油结构特性的常用指标。其大小与橡胶油的结构组成有关，它是由粘度和比重计算而来，是一个无因次的常数，不同原油精炼的橡胶油，V . G . C值能明显加以区别，整体来说，芳香烃含量与V . G . C值成正比，橡胶油精炼程度与V . G . C值成反比。 各种类型的橡胶油，可根据它们的V . G . C值大致判断它们的类型，从而为用户正确选用橡胶油提供依据，其规律是，V . G . C值:芳香基橡胶油,环烷基橡胶油,石蜡基橡胶油。 1.4.2 芳烃油的主要物理性能 芳香烃M . V 成分:中粘度芳香烃矿物油 总的说明:中粘度液体，主要含有芳香烃碳氢化合物 -3比重:1.008 g?cm 等级 性能项目 指 标 C 外观 按认可的定 -3M 在15 ?时的比重/g?cm 1.000~1.016 C 在60 ?时的粘度/E 12~15 M 在90 ?时的粘度/E 2.4~2.7 M 粘度比重常数V . G . C 0.985~0.977 M 苯胺点/? ?35 M 在20 ?时折光指数 1.570~1.580 N 闪点/? ?200 N 倾点/? ?15 N 120 ??15 min加热减量/% ?0.7 N 水分/% ?0.1 N 灰分/% ?0.01 N 总硫量/% ?5.5 3-6 1.5 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂与白炭黑作用能够使胶料性能得到较大的改善，在载重子午线轮胎胎面胶中能够降低滚动生热，提高轮胎抗刺扎性和抗崩花掉块性能;在轿车子午线轮胎胎面胶中能明显降低滚动阻力，是绿色轮胎胎面的常用材料。 1.5.1 反应机理 CHHCSiS2 Si2x33 HOC325HOC 253 X=4 以四硫化物为主，含量约为69% 称为Si-69 X=2 以二硫化物为主，含量约为75% 称为Si-75 在加工过程中:(1)高温加入，与白炭黑表面羟基结合 (2)硫化时与大分子交联形成桥键 (3)二硫化物键能高于四硫化物，在反应中起主要作用 (4)硅烷偶联剂与白炭黑的比例常用为1:10。 1.6 硫化剂 子午线轮胎胶料中使用最多的硫化剂就是普通硫黄和不溶性硫黄;喷硫是钢丝子午线轮胎生产工艺一大忌。喷硫的结果造成硫在胶料中形成非均一分布，特别是在胶料表层和表面因硫浓度增加，易产生硫与胶的超前反应，造成焦烧，使胶料流动性和润湿性降低，难以进一步加工。胶料表面的硫霜可以起隔离剂的作用，会严重影响胶-胶和胶-钢丝的粘合强力。 普通硫黄为八硫环结构，称α-硫(或斜方硫)，分子式S，结晶;混炼温度下易溶8 于橡胶，成为橡胶的硫黄过饱和“溶液”;在较低温度(胶料存放)下易结晶，产生迁移作用，向胶料表层和表面喷出，造成喷霜。 不溶性硫黄是硫的线型高聚物，又叫聚合硫，分子式为S，分子量30 000~40 000，n 不溶于橡胶，具有普通聚合物类似的热塑性，在约80 ?的混炼温度下，其塑性与橡胶塑性相近时，借聚合硫与橡胶两种分子链段相对运动形成聚合硫与橡胶的均一分布。由于聚合硫是不溶于橡胶的无定形物质，一旦在塑性温度(即混炼温度)下均一分布在胶料中，当胶料在较低温度时(如胶料存放)，不会因结晶作用产生硫的迁移而产生喷硫或焦烧。另外，由于油对聚合硫具有极佳的润湿作用，充油使不溶性硫黄达到预分散目的。所以，充油不溶性硫黄还具有易分散不飞扬的特点。 3-7 IS系列产品构成及主要成分 产 品 元素硫含量/ 不溶性硫含量/ 元素硫中不溶性硫含量/ 油含量/% % % % 非充油型 IS-60 99.5 60 ,60 — IS-90 99.5 90 ,90 — IS-7020 79 70 ,88 19~21 充油型 IS-6033 66 60 ,90 32~34 IS-6010 89 60 ,65 9~11 1.7 硫化促进剂(Accelerator) 促进剂是对硫化作用起催化作用的功能助剂，可以加快或减缓硫化作用，但在硫化过程中要被消耗掉。硫化剂与促进剂和活化剂的组合，即所谓硫化体系。由于硫化剂和促进剂品类和配合量不同，硫化体系及其作用过程异常复杂。按经典的分类法，分慢速(胍类DPG、DOPG)、快速(噻唑类M、DM)和超速(秋兰姆TMTD、TETD)之类。如果将含它们的硫化胶模量调整至相近，在同一时间轴上不仅呈现出硫化诱导期不同，而且硫化速度也有很大差异。实际上，子午线轮胎中通常使用另一类型促进剂，即次磺酰胺类，如CZ、NS、NOBS、DZ等。该类促进剂具有诱导期长和硫化速度快的特点，常称迟效性促进剂，只要硫化体系配合适当，其硫化曲线与理想硫化曲线接近。现今，“迟效快速”硫化是子午线轮胎硫化技术的主要特征。防焦剂与次磺酰胺类促进剂的相互作用，可以有效防止胶料焦烧，延长其诱导期，保证胶料在硫化模内充分流动，润湿钢丝帘线，向帘线缝穴渗透，在正硫化温度下快速完成硫化反应和增进粘合反应。 在子午线轮胎最常用的次磺酰胺类促进剂中:硫化速度依次是CZ,NS,NOBS,DZ。 1.8 防老剂(Anti-ager) 在子午线轮胎使用过程中，由于高速形变作用和金属的疲劳会产生强烈的生热效应，在氧和臭氧作用下，产生所谓热活化氧的自动催化氧化作用，橡胶烃分子会发生断链，形成与低分子烃自氧化相类似的裂解产物，即在断裂的橡胶烃分子端头形成过氧氢化物、醇、醛、酮、酸和醚。这种过程的继续，会招致轮胎破坏，这种过程就是常称的 热氧老化。 在胶料中配合防老剂，可以抑制这种自动催化氧化过程或减低其氧化速度。一旦发生橡胶烃断裂后形成橡胶分子自由基(R?、R'和ROO?)，防老剂游离基可以与之结合产生橡胶烃分子稳定端结构，从而将自动催化阻断。 1.8.1 子午线轮胎胶料中最常见的防老剂 (1)苯二胺类:(Phenylene diamine) 此类防老剂主要抵抗大气中的臭氧老化，综合性能较好，其品种为:4020和DTPD。DTPD的迁移速度较慢，后期防老化性能较好。 (2)喹啉类:(Quinoline) 主要性能是防止热老化，代表品种为RD，采用此类防老剂会使胶料动态性能有一 3-8 定降低，焦烧时间缩短。 (3)防护蜡(Wax) 防护蜡一般为普通石蜡和微晶蜡的混合物，它的基本作用是抗臭氧老化，对胶料能起到物理润滑作用。下列曲线显示了不同碳型分布的蜡在不同温度的抗臭氧老化能力。 橡胶表面防护蜡的成分与温度的关系 The Effect of Temperature on the Major Constituents in the Wax Film Present on the Rubber Surface. 直链碳氢化合物分布 典型抗臭氧蜡 Normal Hydrocarbon Distribution Modern A.O. Wax Typical GC for OK2122 3-9 直链碳氢化合物分布 典型抗臭氧蜡 Normal Hydrocarbon Distribution Modern A.O. Wax Typical GC Char of OK11213 对于防护蜡的碳型结构，直链结构多，工艺上易混入，相容性好;支链结构多，工艺上难混入，抗喷出能力强。 1.9 塑解剂 橡胶是一种高分子弹性体，加工前必须将其大分子破断成低分子，使之成塑性状态，即消除其弹性，才能进行以后的加工。 机械剪切力可以破断橡胶分子，但破断端形成活性自由基R?。如不实施稳定技术，这种活性自由基会很快重新结合成弹性高分子，最终不能获得稳定的塑性状态。 空气中的氧可以作为橡胶自由基封端剂(或稳定剂)，形成过氧自由端基ROO?。这种过氧自由端基可进一步吸收橡胶分子链上的α-氢进一步形成稳定的环化二过氧化物或过氧化氢基团。这种氢化塑炼通常在较高温度下进行，又称热塑炼。热塑炼需要较长时间和消耗较多能量。 塑解剂是一种可以在较低温度下，即使无氧存在时可以作为低分子橡胶游离基R?或ROO?的接受体，形成稳定的封端。 常用的塑解剂是:五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。 SSClClNHNH OCCClOSH ClCl 二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 五氯硫酚(PCTP) 2，2'-Dibenzamido diphenyl Pentachlorothiophenol disulfide 3-10 1.10 加工助剂 加工助剂是指使用低剂量可以起到改善加工性能的作用，但不显著影响胶料物理性能的物质。 助剂的作用效果 使用效果 举例 塑解使用 2，2'-二苯甲酰氨基 二苯基二硫化物 五氯苯硫酚 分散作用 锌皂盐 脂肪酸酯 金属皂盐 脂肪醇 流动性 金属皂盐 脂肪酸酯 脂肪酰胺 脂肪酸 均匀 树脂混合物 增粘 烃类树脂 酚类树脂 高硬度 高苯乙烯树脂-橡胶 母炼胶 酚类树脂 转-聚辛烯 脱模作用 有机硅油类 脂肪酸酯 金属皂盐 脂肪酸酰胺 1.11 橡胶与骨架材料的粘合体系 1.11.1 间甲白粘合体系 20世纪60年代初，欧美和苏联的研究者们发现，间苯二酚、甲醛和白炭黑三种物料直接加入母炼胶中，可以使橡胶与黄铜、锌、裸钢、镀铬板以及尼龙、聚酯、人造丝、棉和玻璃纤维等材料获得不寻常的粘合强力。德国的迪高沙公司和拜耳公司以及美国的PG公司竞相研制，最终开发成功各具特色的所谓HRH或HRS三组分直接粘合体系，即间甲白体系。 间甲白粘合体系的技术特征是，根据一些特定的可树脂化物质(常称甲醛给予体和间苯二酚给予体)在硫化过程中产生树脂化反应，形成一种特性树脂网络，与硫化胶网络结构形成互穿结构，以增强硫化胶的强力和橡胶与帘线的粘合力。 间甲白体系三组分的典型组合见下表。 3-11 间甲白体系三组分及其组合 粘合体系 可 树 脂 化 物 增 强 填 料 间甲白 甲醛给予体 间苯二酚给予体 白炭黑 六次甲基四胺 间苯二酚 水合二氧化硅 HRH (Hexamethylenetetramine) (Resorcinol) (Hydrated Silica) 六甲氧基甲基蜜胺 间苯二酚树脂 二氧化硅 HRS (Hexamethoxy methylmelamine) (Resorcinol resin) (Silica) 现在间甲白体系已经在轮胎工业中产生重大的作用。尽管如此，间甲白体系对于橡胶与钢丝或纤维帘线的作用，至今尚未作出具有说服力的理论阐述。一般认为，在橡胶与钢丝帘线界面上，橡胶相的树脂官能团与金属表面的氧化膜(主要是氧化铜和氧化锌)之间存在着相互作用，形成共价键，以增强橡胶与金属的粘合力。当然，硫化胶与树脂所形成的互联网络结构增强了对帘线的紧固力也是不容忽视的。由于间苯二酚的羟基浓度高，比一元酚反应能力强，这是轮胎用粘合体系选用间苯二酚型酚醛树脂的一个重要原因。实验证明，在橡胶与纤维的界面上，存在着树脂官能团羟甲基与纤维素分子上的羟基之间的相互作用，生成醚键，使橡胶与纤维有很高的粘合强力。 在间甲白体系中的间苯二酚型酚醛树脂均为预缩合树脂，其中含有约15%的游离间苯二酚，以确保树脂具有可溶性。这种特性树脂在硫化过程中，在甲醛给予体-交联剂的存在下，继续进行树脂化反应，最后生成强韧性的树脂网络。可以看出，将间苯二酚树脂设计为预缩合物，并且间甲两个组分在炼胶时必须在适宜温度下分段混入，以保证胶料在轮胎模腔内能充分流动，使树脂化与硫化同步，即产生共硫化，形成理想的互联网络结构。 白炭黑曾被认为是革新粘合技术的新钥匙。它的功能在于其粒子存在着一个有羟基和硅醇基结构的酸性表面。这个活性表面可以吸附胶料中的极性分子，如促进剂，以减缓硫化速度，增进胶料的流动性和渗透性，特别是吸附胶料中的游离水成为化合水，以减少水对钢丝帘线的锈蚀。含间甲双组分的胶料能显著提高粘合强力。如果再配入白炭黑，不仅粘合强力会更高，而且能大大增强胶料的定伸应力和撕裂强度，降低其生热性和提高耐磨性。通过偶联剂的作用，白炭黑可以与硫化胶网络结合为一体，是粘合结构的重要增强材料。 1.11.2 钴盐粘合体系 钴盐的促进粘合的机理很复杂，多认为是钴对橡胶分子适度裂解使之具有粘合性，常用的钴盐有如下分类: 产 品 类 型 Manobond系列 钴含量/% Manobond 680C 23 Manobond 740C 20 硼酰化钴 Manobond C-16 16 Manobond CP-645 11 3-12 产 品 类 型 Manobond系列 钴含量/% 环烷酸钴 Manobond CN-115 10 硬脂酸钴 Manobond S95 9.5 癸酸钴 20.5 树脂酸钴 9 2 胶料加工工艺 2.1 原材料的仓储 合理仓储是为胶料制造做好准备的必要条件，仓储应重点遵守下列原则: (1)胶料及小料:不允许室外存放，室内温度?15 ?。允许在?5 ?的仓库中存放，但使用前应在15 ?以上的环境中存放一段时间方可使用，最高温度?35 ?。 (2)油料(指芳烃油):从储存经输送至称量全过程必须保证在50,70 ?的温度下流动。 (3)炭黑:对湿法造粒炭黑在气体输送过程中的破碎率最佳?5,，允许?8,。 (4)钢丝:每个包覆层内至少含有1 kg的吸湿盐，在锭子房内存放一段时间后打开使用。 (5)天然橡胶的冬季储存条件:烘胶房温度最高为70 ?，胶块内部温度30,40 ?，取胶后2 h内加入密炼机。 2.2 胶料的制造 2.2.1 装备 胶料制造最主要的装备是密炼机，不同类型的转子对混炼效果会产生重要影响。对于母炼胶的混炼应选用大剪切力转子的密炼机，以达到炭黑及小料分散均匀，提高混炼效率的目的。目前典型的转子有:六棱系列转子，4WH转子，ST转子等;对于终炼胶的混炼，应选用较低剪切力、升温速度慢的转子，例如ZZ-2，4WL等类型转子。此外，凡是胶料在密炼机接触的表面，如上下顶栓、室壁、转子均需加热/冷却系统(TCU)，并采用闭路循环的方式对其进行温度设定，下表为胶料混炼工艺的实例。 3-13 配方编号 M1XS-2 胶料代码 B1 TMD 胶料用途 上胶芯胶一段母炼胶 配合剂及实用重量/kg 原料名称 配合比例，phr 实用重量 合 计 SMR-20 100.00 210.0 210.0 称量运输带 ?0.2 塑解剂B 0.25 0.525 0.525 炭黑秤，?0.30 炭黑N326 43.00 90.300 90.300 氧化锌 4.00 8.400 硬脂酸 2.00 4.200 防老剂6PPD 1.00 2.100 小药秤 19.95 ?0.050 防老剂MDPPD 0.50 1.050 防老剂TMQ 1.00 2.100 B型微晶石蜡 1.00 2.100 油料秤，?0.15 芳烃油 3.75 7.875 7.875 合计 156.5 328.650 328.650 混 炼 程 序 主机:GK400N，下辅机:双螺杆辊筒机头挤出机 上顶栓/侧壁 转子 排料门 TCU设定 40 ? 40 ? 35 ? 进料最低温度/? 进料最高温度/? 超温排胶温度/? 紧急排胶最短时间/s 25 95 160 100 条件 时间/s 温度/? 功率 能量 动 作 压力/N 转速/rpm 参数设定 57.5 50 加胶料 时间 5 压上顶栓 时间 30 加小药 加炭黑 15 压上顶栓 20 加油料 10 上顶栓清扫位 20 压上顶栓 温度 155 开卸料门 20 保持 升上顶栓上到位 配方结束 关卸料门 注:动作<加胶料>包括SMR和塑解剂。 3-14 配方编号 XS-2 胶料代码 TMD 胶料用途 上胶芯胶终炼胶 配合剂及实用重量/kg 原料名称 配合比例，phr 实用重量 合 计 称量运输带?0.2 M1XS-2 156.50 189.000 189.0 IS6033 3.75 4.529 小料秤 促进剂TBBS 0.65 0.785 5.495 ?0.050 防焦剂CTP 0.15 0.181 合 计 161.05 194.495 194.495 混 炼 程 序 主机:GK-225密炼机下辅机:压片机，压片机，压片机，下片 侧壁 转子 上顶栓/下顶栓 TCU设定 25 ? 28 ? 25 ? 进料最低温度/? 进料最高温度/? 超温排胶温度/? 紧急排胶最短时间/s 25 95 95 100 条件 时间/s 温度/? 功率 能量 动 作 压力/bar 转速/rpm 加胶料 165 15 时间 30 压上顶栓 时间 60 上顶栓清扫位 时间 80 压上顶栓 时间 120 上顶栓清扫位 时间 140 压上顶栓 温度 90 开卸料门 20 保持 升上顶栓上到位 配方结束 关卸料门 备注:1.从密炼机排出的胶料温度为:100?5 ?; 2.排料后在第一台压片机通过一次，割三个切落，发下一台压片机; 3.第二台压片机通过一次，割三个切落，发下一台压片机; 4.第三台压片机通过一次，上翻胶装置，倒胶六个来回以上，下片。 注:动作<加胶料>包括母炼胶和小药。 密炼机的上辅机系统是炼胶生产线的指挥控制中心，它包括炭黑投料系统，油料输送系统，胶料称量输送系统和控制室，在混炼进行中应注意以下几点:(1)炭黑的投料包括太空包解包?气体输送?日储斗?螺旋输送?称量?密炼机，其中称量后进入密炼机的时间最多15 s;(2)油料经储存?压力输送?称量?密炼机，其中称量到密炼机最 3-15 多20 s;(3)胶料经称量到完全进入密炼机最多30 s，并采用双导开器四个不同门尼值料进行混合以达到门尼值的均一。 2.2.2 工艺控制 胶料混炼应从以下几个方面进行工艺控制: (1) 温度:TCU温度及密炼室温度(热电偶) (2) 时间:在加料顺序完成的情况下，控制加压时间 (3) 转速:采用无级调速进行变速混炼 (4) 能量:在混炼过程中对功率进行积分 (5) 压力:采用液压上顶栓进行变压混炼 (6) 紧急强制排胶的温度设定:保证胶料分散均匀，无凝胶，无熟胶 (7) 最低能量设定:在正常混炼条件下，达到的最低混炼能量 (8) 胶片冷却温度:母胶最高收料温度为40 ?，终炼胶最高收料温度为35 ?。 3. 轿车子午胎的配方设计 3.1 配方设计特点 3.1.1 多样化 轿车子午胎产品发展很快，多样化，因此配方设计发展较快，各公司都有自己的特点，在物 性配备方面也有较大差异。 世界大轮胎公司轿车子午胎性能测定值如表20、表21所示。 3-16 表20 不同公司不同轿车子午胎主要性能 子口胶芯 胎面胶 胎侧胶 胶 胶 公司 规格 硬度 M300/MPa TS/MPa 硬度 M300/MPa TS/MPa 硬度 硬度 普利司175/70SR13 65 14.1 23.0 53 6.2 16.5 78 80 185/80SR14 73 13.4 22.1 62 10.7 15.5 79 96 通 205/60VR15 69 >13 13.3 57 9.9 15.7 77 95 米其林 195/65HR14 69 >13 13.3 58 8.9 17.2 77 95 205/60HR15 72 14.6 15.8 59 8.7 18 73 96 195/70SR14 74 >18 18 62 12.2 13 74 80 固特异 205/55VR15 72 >20 24.5 56 9.2 14 73 90 225/60ZR16 71 15.7 19.6 58 10 14.5 73 85 195/60HR14 67 15.3 19.5 60 13.6 20.8 72 75 锦湖 195/65HR15 68 20.1 21.2 64 13.6 18.1 74 83 大陆 225/50ZR16 69 14.4 18.3 52 5.2 11.9 72 82 (1)胎面胶:硬度65,74，大部分在69度左右，300%定伸应力14,20MPa,总的来说较高;拉 伸强度13,24MPa，总的不高; (2)胎侧胶:硬度52,64，大部分在60度以下，300%定伸应力5.2,13.6MPa，差别很大， 大部分在8,10MPa之间，拉伸强度12,20MPa，一般不高，在14,18MPa之间; (3)子口胶(耐磨条):硬度72,79，一般在73,77度; (4)胶芯胶:硬度82,96，差别很大，尤其米其林高达95,96度，与它的胎圈部分设计特点 有关，一般不像载重子午胎下胶芯胶那么高，一般83度左右; (5)内衬层:硬度63,69，视胎体胶而匹配，一般在63度以下，300%定伸应力4.7,11.6MP a，差别也较大，一般在6,8MPa。 从同一规格轮胎来看，各公司的胶料性能差异仍较大，充分表明轿车子午胎的配方设计，发 展空间很大。 3-17 表21 相同规格不同厂牌的物性对比 轮胎规格 245/70R16 公司名称 普利司通(Q) 固特异(T) 库珀(S) 邓禄普(Q) 东洋(G) 诺基亚(T) 胎面硬度 60 66 69 61 62 64 M300 - 9.4 15.3 - 10.1 10.5 胶 TS - 19.2 19.2 - 18.2 18.8 E - 570 380 - 460 490 0? tgδ 0.176 0.325 0.294 0.198 0.191 0.277 60?tgδ 0.104 0.180 0.194 0.141 0.108 0.208 胎侧硬度 60 62 60 63 57 60 M300 8.6 9.1 9.4 11.8 6.5 7.8 胶 TS 16.9 18.2 19.9 18.9 18.3 19.7 E 510 520 550 460 600 550 内衬硬度 69 67 63 64 64 64 M300 8.3 4.7 5.8 11.3 11.6 5.8 层 TS 8.9 8.5 10.4 16.1 16.3 12.7 E 320 560 580 410 400 520 胶芯硬度 83 77 76 80 73 84 含胶率 52.86 49.05 54.62 54.62 55.42 57.02 胶 密度 1.205 1.214 1.166 1.182 1.179 1.177 3.1.2 一般SR比例占整胎的60%左右，高的达67%,68%，这与载重子午胎不同，后者以NR为主，这 也 是国外轮胎使用SR比例较高的重要原因，因国外轿车子午胎占轮胎产量60%以上。国外轿车 子午胎SR使用比例如表22所示。 3-18 表22 国外轿车子午胎比例剖析结果 公司名称 普种司通 米其林 固特异 锦湖 大陆 轮胎规格 175/70SR13 185/80SR14 205/60VR15 195/65HR14 205/60HR15 195/70SR14 205/55VR15 225/60ZR16 195/60HR14 195/65HR15 225/50ZR16 胎冠胶 NR/SBR SBR SBR SBR(充油) S-SBR NR/SBR NR/SBR S-SBR SIBR(?) SIBR(?) SIBR(?) 40/60 100 100 100 (充油)100 15/85 20/80 100 胎侧胶 NR/BR(充 NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR/SBR NR/BR/SBR NR/BR/SBR 油) 45/55 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 60/15/25 60/10/30 40/20/40 40/60 带束层胶 NR/BR NR/BR NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 80/20 80/20 胶体层胶 NR/BR NR/SBR NR/SBR NR/SBR NR/SBR NR/SBR --- --- NR100 --- NR100 50/50 70/30 70/30 75/25 70/30 75/25 子口护胶 NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR/SBR NR/BR/SBR NR/BR/SBR NR/BR NR/BR NR/BR NR100 50/50 50/50 35/65 35/65 45/30/25 45/30/25 40/25/35 80/20 75/25 40/60 胶芯胶 NR/BR NR/BR NR/BR NR/BR/SBR NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR/S-SBR NR/S-SBR (少量) (少量) (少量) 60/25/15 内衬层胶 BIIR/NR BIIR/NR CIIR/NR CIIR/NR CIIR/NR CIIR/NR CIIR100 CIIR100 CIIR100 BIIR/NR CIIR/NR 90/10 90/10 90/10 90/10 3-19 3.2 轿车子午胎主要部件的配方设计 3.2.1 胎冠胶 汽车在驱动能量损失中，轮胎滚阻占14.6%，燃料能耗中占6.6%(80km/h)。而在轿车轮 胎各部位能耗比例:胎面占49%，胎侧占14%，胎体占11%，带束层8%，其他7%。整个胎冠区 近60%。 因此，改进胎面胶对降低滚动阻力是最主要的，同时又要保持防滑性和耐磨性。不同聚合物 的平均滑行距离(m)如下: 速度(km/h) NR 充油SBR S-SBR(1215) 40.2 35.0 31.1 32.8 56.4 67.7 59.3 63.1 80.5 157.4 140 140.2 在较高速度下，NR较好，但考虑其他性能，如耐磨性(较高胎面温度50,60?时)、防滑性等，还是以SBR较宜，尤其是S-SBR。从(表22)中证明各大轮胎公司，胎面大多数为100%SBR，而且逐步使用S-SBR(苯乙烯含量高于23.5%，起码是用普通S-SBR);固特异 公司很可能用他们自己生产的集成橡胶SIBR;为降低滚动阻力，也有采用BR、NR-SBR并用，在 欧洲一些经济型子午胎中采用SBR/BR。 补强填料:普通的采用炭黑，品种有N110，N219、N220、N3 30、N375等，同时对新型低滞后炭黑也有可能逐步加以采用(见附表1)，对采用炭黑白炭黑并用，白炭黑15,74PHR，填料总用量均在70PHR以上， 尤其是米其林，固特异，普利司通公司在胎面胶中均加入白炭黑。在一些轮胎规格中，白炭黑用量高达60份以上(见附表2)，同时加入偶联剂。 操作油:采用环烷油或芳烃油。 硫化体系:硫用量一般在2.0PHR以上，促进剂为次磺酸类，如:C Z、NS、NOBS，多用NS。 防老体系:采用防老剂4020/RD几乎成为普遍规律，但也有发展采用长效更为好的防老剂，如二芳基对苯二胺混合物Wings Tag 100(固特异)，物理防老剂为抗臭氧混合蜡。 加工助剂:增塑剂、分散剂、均匀剂、模量增强剂、抗硫化还原剂等，一 3-21 般都加入了加工助剂。 3.2.2 基本以BR/NR为主，BR用量50,65PHR，与斜交胎配方类似。但有进展。如用ND-BR代替NI-BR，具有更好的抗疲劳性。不用防老剂的黑胎侧胶，可用BR35/CIIR35/EPDM10/NR20，或EMD?90 40/BR50/NR10。EMD?90-10以Br-XP-50溴化聚异丁烯聚对甲基苯乙烯为好，白胎侧用NR/EPDM或NR/EPDM/CIIR。有新的非污染防老剂，TBTT(四氢化1、3、5三正丁基—硫代三嗪硫酮 )，TAPDT(2、4、6三,N-1、4二甲基戊基-对苯二胺,—1、3、5三嗪)，TAPDT 2.0/ODPA 0.75/蜡2.0可与4020比美，外观乌黑发亮，拜尔公司开发AFS/蜡用于彩色轿车胎。下面例举几个新配方: (1) NR 35;BIIR 30;EPDM 10;BR 25;N351 45;操作油 12;SP1077树脂 5;STA 1; ZnO 5; S 0。2; DM 1.2; Vultac-5(二硫化烷苯酸) 0.4。 (2) CIIR 55;EPDM 20;NR 25;二氧化钛 25;陶土 33;蒸发滑石粉 34;蜡 3;StA 1.0; ZnO 5;S 0.5;DM 1.0;V-5 1.3。 3.2.3 带束层胶 这是关键部位配方，硬度:74,77度(邵);300%定伸:16,18Mpa(比全钢子午胎略低)，要求与钢丝粘合很好，同时混炼胶具有较高的强度，挺性，粘着性好，门尼粘度70左右。 一般以NR100% 炭黑N330 N326 N375均有用。粘合体系有如下几种类型: (1) RE RH RS RL Coffill-11 H-粘合A HMMM 次甲基给予体 比例:RE/A=1/2 特点:湿热老化粘合好 (2)钴盐——环烷酸钴，硬脂酸钴，葵酸钴，硼酸钴等。特点:动态粘合好，但对硫化敏感性大。 (3)间甲白钴复合体系 3-22 综合性能较佳，是较新的粘合体系。即用间苯二酚树脂(RE)粘合A，硼酸化钴(或其他钴盐) 白炭黑组成。 (4)填加偶联剂Si-69有很好的动态粘合性能 硫化体系:S用量较高(一般4,5PHR)与镀铜钢丝的作用。采用高稳定性不溶性S系列，如IS- HS7520 IS-HS7020，IS—6033等，IS含量在90%以上(室温)，高温(105??15mm)分别为75 %和80%，充油量分别为20%和33%等，促进剂以DZ粘合效果较好。 防老体系:仍以 4020+RD; 操作油:一般不用或少用，加入增粘树脂。 3.2.4 纤维胎体胶 纤维帘线有人造丝、尼龙、聚酯、国内以聚酯帘线为主，而且高模量，低收缩新一代聚酯帘线 国内已投入生产。在胶料配方设计时，避免用导致帘线胺解，水解的材料。胶种采用NR/SBR 体系，SBR用量10,30PHR;补强填料有N660、N550、N330等，以N660为主;操作油用芳烃油 或 环烷油;粘合体系用间甲或间甲白体系;硫化体系除用不溶性硫黄外，促进剂用唑噻类与秋兰姆类并用，国内已开发投产新促进剂DNBT;防老剂不用对苯二胺类，可用防RD单用，为提 高工艺性能，适量加入增粘树脂。 3.2.5 理想的气密层胶，有以下要求: (1)混炼容易; (2)减少气泡，成型粘性好，硫化后附着性好; (3)减薄气密层厚度; (4)提高生胶强度; (5)较快压力松驰; (6)增加填料含量，同时保持屈挠性能; (7)降低生胶的热敏感性; (8)加快硫化速度同时有足够的焦烧安全。 3-23 轿车子午胎气密层可采用NR/CIIR NR/BIIR并用或CIIR BIIR单用，后者进一步提高气密性，BIIR工艺较好，并用比例对气密性的影响见图8。 为提高硫化速度，可加TMTD促进剂和硫化树脂APD(烷基酚硫化物)。 图8 不同NR/HIIR比例对气密性影响 3.2.6 胶芯胶要求有较高的硬度，同时与胎侧区刚柔过渡要均匀，曲挠性较好，米其林轿车子午胎 此胶硬度很高(95,96)。 增硬的途径有多种，如: (1)高炭黑用量，高硫黄用量; (2)补强树脂，和固化剂，一般树脂/HMT=10?1; (3)其他增硬剂，高苯乙烯，苯甲酸等，有的同时加入钴盐粘合剂，既增硬又增加粘合。现 多采用第(2)种方法，并适当增加炭黑用量，混炼与挤出工艺要特别注意，一般NR 100%或使 用少量BR。 3.2.7 子口护胶(耐磨条) 子口护胶要求耐磨，足够的硬度，一般用BR/NR体系，BR 25,65PHR，不像载重子午胎要求 耐磨性那么高 ，也有用BR/SBR/NR，BR/SBR用量55,60PHR，增硬适当增大炭黑用量，加入加工助剂，增粘树脂是必要的。硫化起点与硫化速度，特别要与胎侧胶匹配恰当。树脂APD(烷基酚硫化物)。 3-24 3.2.8 胎圈钢丝胶是不可忽略的胶料，一般以SBR/NR体系，采用高炭黑与高硫黄量增硬，也可以 加入粘合体系。 此外，还有肩垫胶，要求高弹性，低生热，粘合性好。冠带层(或条)胶料配方，一般为尼龙 帘线配方等。 在原材料方面，还有工艺助剂，如塑解剂，防焦剂。 4 载重子午胎的配方设计 载重子午胎的配方设计除遵循子午胎配方设计的一般原理以外，由于它的结构特点和制造 要 求，在其配方设计上具有它的特殊性，它的使用条件较复杂，除速度性能要求外，载荷能力 (特别是我国的超载情况普遍)要求对配方设计带来更大的难度。 4.1 载重子午胎配方设计特点 4.1.1 胶料部件多、硬胶多 一条外胎组成部件有16,17种之多，而配方至少也有13,14个，比载重斜交胎和轿车子午胎 都复杂，而且胶料硬度高，门尼粘度高的配方也多，对工艺装备要求高，工艺条件严格。 根据其结构特点，带束层承受了轮胎整个内应力的60%,75%，为保证一个刚性整体，胶料硬度高(一般77,81度)，同时胶料与钢丝帘线的粘合力要高，附胶要好，在热氧、机械和介质 (水、酸)的作用下能保持较高水平。带束层与胎体、胎面产生相当大的剪切应力，胶料承受高度的应变强度，为分散这种高强剪切应力，除带束层胶本身要求很高的性能外，在其上 、下应设过渡胶。 载重子午胎的胎侧径向变形比斜交胎大10%,30%，承受应力比斜交胎约高出1倍，在胎侧中部经受双向伸张，在胎圈区和胎面端部则受到双向压缩。剪切应力最大区域在带束层的边缘。 钢丝端点预先要有封口胶条，带束层要垫平甚至层间也垫有夹胶。目前在国内使用较好的钢丝载重子午胎，均采用了0?带束层的结构，对胎肩部位有很大的加强作用。 3-25 胎圈区域则是易损坏部位。首先钢丝圈承受应力要比斜交胎大30%,40%，胎侧柔性易造成胎圈刚性不足，变形大，行驶稳定性差，因此，子口部位辅以不同形式的加强层，过渡平稳也是非常重要的，肩部获得加强的同时，胎圈部位需十分重视，各种胶料性能的匹配要严格按设计达到要求。 载重轮胎除确定其室内各种性能之外，非常重要的就是根据不同的使用条件进行调整，避免出现轮胎冠空、肩空、子口裂、胎侧起鼓等质量问题。所以，载重子午胎配方设计是复杂的，子午胎的翻新率也将是一个重要问题。 4.1.2 为满足各种不同部件的要求，原材料设置品种多，一条外胎多达50多种，且对质量要求高，性能波动范围较小，否则就导致轮胎质量问题，常用品种如表23所示。 表23 载重子午胎主要原材料品种(未含骨架材料) 生胶类 补强剂类 硫化剂类 粘合剂类 树脂类 其他类 标准胶SMR10 炭黑N121 不溶性硫黄 间苯二酚、B-20-S 叔丁基酚醛树脂 ZnO 粘合剂A、或RA 标准胶 MR20 炭黑N115 6033等 辛基酚醛树脂 ZnO-80 HMMM 高顺式异戊胶IR 炭黑N220 普通硫黄S 癸酸钴或硼酸钴 A型非自硫酚醛树脂 MgO 高顺式顺丁胶BR 炭黑N234 促进剂DZ 促进剂H(或RH) 烃类树脂混合物 防老剂4020 低顺式顺丁胶LCBR 炭黑N326 促进剂NOBS 苯乙烯树脂 防老剂RD 溴化丁基或氯化丁基炭黑N375 促进剂NS 补强树脂 MDPPD(防H混合胶 物) 丁苯胶 BR1500 炭黑N660 促进剂CZ HMT B蜡等防护蜡 白炭黑 促进剂DM 石油树脂 芳烃油 Si69(50% 氧化沥青 促进剂M 炭黑) 防焦剂CIP 硬脂酸 加工助剂A 加工助剂40MS 塑解剂 3-26 载重子午胎根据其结构特点及制造工艺要求，使用全天然胶的部件较多，天然胶具有物性和工艺的综合性能高，尤其是与钢丝粘合胶，均为全天然胶，未硫化胶的强度、粘性是至关重 要的，天然胶在外胎中约占耗胶的80%以上，对合成胶使用比例虽不高，但对特殊性能要求，也使用了一些新的胶种，如高顺式异戊橡胶，低顺式聚丁二烯橡胶，新型溴化丁基胶等。 根据多年来对国外载重子午胎使用胶种的分析，有许多相同之处，如胎侧胶均用45,55BR; 耐磨条(子口护胶)均用50,80BR或LCBR;气密层胶均用90,100CIIR或BIIR,此外,胎圈钢丝 胶有的公司用SBR/NR;胎面胶也有个别用少量BR或SBR的。而其他主要部件均为100NR，详见表24。 4.1.3 各部件胶料性能的匹配 (1)刚性匹配 一般以定伸应力，硬度表征，子午胎以硬度表示其刚性匹配更为确切些，定伸应力也应以较 低形变的应力，如100%或以下为宜。 硬度匹配各公司情况不完全相同，见表25。 从国外国家公司看，其硬度范畴大致如下: 胎面胶 63,67(66,71) 胎侧胶 58,63 基部胶 59,64 子口护胶 68,74(83,87) 带束层胶 77,81 上胶芯胶 53,62(58,62) 带束层垫胶 61,65 下胶芯胶 79,83(92,96) 胎体层胶 75,79 钢丝圈胶 80,90 气密层胶 57,63 3-27 表24 国外载重子午胎主要部件合成胶比例 普利司通公司名称 米其林 普利司通 固特异 倍耐力 倍耐力 住友 横滨 邓录普 锦湖 (沈阳) 轮胎规格 11R22.5 11R22.5 295/80R22.5 9.00R20 315/80R22.5 9.00R20 385/65R22.5 385/65R22.5 11R22.5 11.00R20 胎面胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR90/BR10 NR100 NR100 NR100 NR/SBR/BR NR/BR 胎侧胶 NR50/BR50 NR70/BR30 NR50/BR50 NR50/BR50 NR40/BR45/SBR15 NR60/BR40 NR45/BR55 NR55/BR45 NR45/BR55 NR/BR 肩垫胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 带束层胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 胎体层胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 子口护胶 NR20/BR80 NR50/BR50 NR20/BR80 NR20/BR80 NR40/BR60 NR52/BR48 NR50/BR50 NR40/BR60 NR45/BR55 NR/BR 上胶芯胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR90/BR10 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 下胶芯胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR60/SBR40 NR100 NR100 NR100 内衬层胶 卤化IIR100 IIR100 BIIR90/NR10 CIIR100 CIIR100 CIIR100 CIIR100 CIIR100 BIIR90/NR10 XIIR 钢丝夹胶 NR100 NR/SBR NR/SBR NR/SBR 3-28 表25 国外载重子午胎的硬度匹配(成品测定值) 轮胎规格 295/75R22.5 11R24.5 公司名称 米其林 固特异 普利司通 横滨 通用 米其林 固特异 普利司通 横滨 大陆 胎面胶 67 66 64 67 66 67 63 64 66 63 胎侧胶 62 59 62 60 63 59 58 60 63 61 基部胶 64 63 60 60 60 63 61 60 62 59 内衬层胶 57 59 56 59 58 62 63 59 63 62 子口护胶 71 69 71 71 71 73 69 68 71 74 上胶芯胶 56 56 56 61 60 56 55 53 62 62 下胶芯胶 - - 83 80 80 - - 81 79 80 胎圈胶 90 - - - - 90 - - - 80 (2)硫化速度匹配 由于是全钢丝结构，硫化历程明显不同于斜交胎和半钢丝子午胎。 胶囊方向传热比模外温传热更快，胎面胶硫化速度要适当加快，而钢丝帘布胶适当慢些。 (3)界面层的关系 界面层的化学作用及其结合强度问题应考虑。 硫化过程，S、促进剂进行迁移，界面层交联结构特性及物性产生变化，接触部件界面层尽 量采用相同的胶种，避免影响界面层硫化的同步性。 橡胶与钢丝粘合，只有当S和黄铜反应速度与S和橡胶交联反应速度同步，才能获得最佳的粘合水平。 4.2 4.2.1 根据90年代国外大轮胎公司对胎面胶配方设计具有高定伸、高强度、高弹性、低生 3-29 热、中等硬度的趋势。 当然轮胎使用条件不同，用途不同，一般分导向轮和驱动轮轮胎，在硬度和定伸应力方面作适当调整，如好路面(一般为条形花纹)硬度和定伸要高些，差些的路面(一般越野型花纹)而相对要低一些，但由于载重子午胎胎冠刚性较大，在硬度方面要保持较高，同时弹性要高，抗刺扎性要好，以保护带束层钢丝避免受腐触，同时胎面胶要考虑它的综合使用性能。详见表26、表27。为达到此目的，具体设计如下: 表26 国外载重子午胎主要力学性能(成品) 公司名称 米其林 普利司固特异 倍耐力 倍耐力 住友 横滨 邓录普 锦湖 普利 通 司通 沈阳 11R22.295/80 900R2315/80 900R2385/65 385/65 11R2211.00轮胎规格 11R22.5 5 R22.5 0 R22.5 0 R22.5 R22.5 .5 R20 上 - 67 64 - 67 67 67 64 67 66 硬度 下 66 67 62 66 67 67 62 63 66 65 300%定伸 上 - 19.4 23.2 - 21.4 17.8 22.0 13.7 21.5 15.9 应力/MPa 下 24.2 19.5 21.9 15.6 23.4 17.9 21.0 18.0 21.2 17.8 拉伸强度上 - 30.4 28.0 - 26.3 27.7 31.8 27.3 29.4 27.9 MPa 下 33.0 30.1 24.1 26.3 28.4 27.9 28.1 28.7 27.9 27.0 伸长率 上 - 440 375 - 458 461 433 537 396 492 % 下 439 440 341 452 454 476 384 424 371 438 永久变形 上 - 15 15 - 24 18 20 15 17 11 % 下 20 14 19 19 24 18 12 17 16 9 弹性/% 上 48 41 45 - 44 - 52/60(下) 45 48 46/48( 下) 磨耗 上 0.193 0.191 0.169 - 0.142 - 0.157 0.380 0.142 0.0094 3cm/1.6km 密度 上 1.12 1.12 1.16 - 1.16 - 1.11 1.11 1.12 1.11 3-30 表27 国外载重子午胎胎面胶特征及主要性能(成品) 轮胎规格 11R24.5 公司名称 米其林 固特异 普利司通 横 滨 大陆 生胶及用量 NR100 NR 100 NR 100 NR 100 NR 100 炭黑平均粒径/nm 24.91 24.67 25.68 25.52 21.94 炭黑用量/PHR 47.7 48.2 47.5 49.8 48.7 白炭黑/PHR 8.7 - - - - 总硫量/PHR 2.26 3.03 2.14 2.14 2.92 含胶率/% 58.91 60.72 61.69 59.24 61.02 硬度(邵尔)/度 67 63 64 66 63 100%定伸应力/MPa 3.7 2.8 2.5 3.3 2.6 300%定伸应力/MPa 19.5 16.2 15.0 19.3 14.7 拉伸强度/MPa 29.7 27.9 29.0 29.6 27.0 扯断伸长率/% 440 460 490 440 470 烘箱老化后性能变化(100??24h) 硬度/度 +2 +3 +2 +1 +3 拉伸强度/% -5.3 -12.8 -5.9 -5.3 -1.8 扯断伸长度/% -11.4 -17.4 -10.2 -9.1 -8.5 氧弹老化后性能变化(O压 2MPa, 70??72h) 2 硬度/度 +2 +3 +2 +1 +3 拉伸强度/% -15.3 -20.5 -15.0 -10.7 -11.5 扯断伸长度/% 6.9 -8.7 -6.1 -4.7 -8.5 滚动阻力/tgδ(60?) 0.090 0.071 0.093 0.101 0.083 湿牵引性/tgδ(0?) 0.173 0.150 0.166 0.183 0.168 干牵引性/E″/E*(0?) 0.171 0.148 0.164 0.180 0.165 *冰面牵引性/(1/E)(0?) 0.007 0.011 0.009 0.007 0.010 3-31 表28 炭黑品种 N110 N115 N121 N220 N234 吸碘值/(g/kg) 145 160 121 121 120 -53DBP吸收值/(10m/kg) 113 113 132 114 125 -53压缩样DBP吸收值/(10m/kg) 93,103 91,101 107,117 95,105 95,105 32CTAB吸附比表面积/(10m/kg) 121,131 123,133 116,126 106,113 114,124 32氮吸附比表面积/(10m/kg) 138,148 140,150 127,137 114,124 121-131 着色强度/% 119,129 118,128 116,126 110,120 119,129 拉伸强度/MPa? +0.5 - 0.0 -0.5 0.0 扯断伸长率/%? +30 - -10 +20 +10 -1.6 -2.0 +0.5 -1.5 +0.5 300%定伸应力/MPa -3.4 -0.2 -0.1 -2.5 -1.1 (1)生胶体系 通常选用100%天然橡胶，一般用标准胶。但也有个别掺用20%,30%顺丁胶或丁苯胶的。 (2)补强体系 从表27中各公司用的炭黑，其粒径大小均在N220系列炭黑中，但在我国一般选用耐磨性较高 的N110系列炭黑，其中N121炭黑结构高，定伸应力高，而N115在结构上与N110相当，但比表面积略高，综合性能比N110进一步。从价格考虑N234，在综合性能方面应与N115接近，详见表28。 另一特点是选用了白炭黑和硅烷偶联剂Si-69，目前白炭黑用量为15PHR左右，炭黑40,45PH R，而Si-69为1.5,2.0PHR，这种配方与工程胎耐刺扎配方类似。 从现代轮胎性能要求，采用白炭黑取代部分炭黑已成为趋势，其目的是为降低滚动阻力而又保持较高防滑性，同时改进胎面胶耐扎性能。但其趋势不像轿车子午胎那么明显，目前仍有许多公司并未采用白炭黑，炭黑用量在47,52份，见附表3。 (3)硫化体系 从表27中可看到，对NR来说，除固特异和大陆外，均采用较低的硫黄配合。 3-32 如采用更低S(1,1.2PHR)和促进剂NS，与Si-69组成平衡硫化体系，这种配方抗硫化原性与 老化性能都是更好的，但对耐磨性值得考虑。另一种途径是采用常用硫化体系，而加入适量的抗硫化返原剂，加入纳米氧化锌也能提高耐久性。 在促进剂方面，NS需加入较多的防焦剂，新开发的TBS1，即N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺，也是取代NOBS的品种，但其价格不会低。CBBS，即N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺，焦烧介于NOBS和DZ之间，价格相对也低一些。最近国内推出的N-脂肪基苯并噻唑次磺酰胺(XT580)，其性能完全与NOBS相当，又无毒性，价格低于NOBS，都可以考虑取代NOBS或NS。 (4)防老体系 防老剂4020+RD+抗臭氧防护蜡，已成为标准型的防护体系，用量一般2.0/1,1.5/1,2.0 ，防护蜡用量要综合考虑静态和动态老化。 (5)操作助剂 本配方不加油或操作油较少(<4PHR)，加入加工助剂对混炼、挤出都是必要的，进口的A50P 或国内A、Z210、ZD系列等已较多。 此外，由于采用SMR胶，直接混炼时加入塑解剂是必要的，还有防焦剂CTP。此配方掌握好混炼和热炼，对挤出工艺非常重要。 胎面胶以上主要是胎冠胶的设计，还应设置胎面基部胶(或过渡胶)，对大规格轮胎设计此部件尤为重要的，主要弹性高，生热低，含胶率高些，有利于与带束层的结合。 4.2.2 采用高、中、低定伸匹配都有，各有理由，一般300%定伸在8,10MPa或者更低些，要有很好的耐屈挠性，因此均采用BR/NR，BR用量40,60PHR，几乎各公司都差不多，炭黑多为N375，挤出性能及挺性较好，也有用N330、N660单用或并用，与国内斜交胎侧胶配方类似，但BR是克服子午胎胎侧顺向裂口的很好措施，在防老剂选用上仍是标准的防4020+防RD+防护蜡，现已有非污染的黑色胎侧胶以及白胎侧胶配方，对外观是 3-33 重要的。为了增加成型粘性，一般都加入增粘树脂(用量3PHR左右)。 4.2.3 带束层、胎体层胶 带束层、胎体层胶是子午胎的关键部件配方，硬度76,80，300%定伸16,19MPa较多，要求与钢丝粘合很好，同时，要求混炼胶有较高的强度、挺性和粘性，但又易于操作。 通常采用NR100(SMR10)，炭黑有N375，N326，N330，各有优缺点。为了与钢丝镀铜的作用，S用量都较高，(一般4PHR左右)，采用高稳定不溶性硫黄系列，同时为充油IS，一般为充油 量20%和33%，促进剂以DZ对粘合效果较好。 粘合体系一般有如下几种类型: (1)树脂一间甲或间甲白 以间苯二酚和甲醛或乙醛缩合的树脂，为—CH接受体或称间苯二酚给予体，有RE、2 RS、RF、RH、Coffill-ll 等，现又推出了B-20-S、PM759。 —CH给予体以粘合剂A为常用，有A、RA、HMMM等，配比一般RE/A=1/2。 2 特点:湿热老化粘合好。 (2)钴盐粘合增进剂 这类有环烷酸钴，硬脂本钴，葵酸钴、硼酸钴等，其特点是动态粘合好，但硫化敏感性大。 (3)间甲白钴复合体系 即由间苯二酚树脂，粘合A，硼酸钴(或葵酸钴)，白炭黑组成。 综合性能较佳，是较新的粘合体系。 (4)加入Si-69改善动态粘合性能，详见表29。 3-34 表29 Si-69改善动态粘合性能 NR 100;St A 1.0;ZnO 10;防老剂 2.5;NR 100;StA 1.0;ZnO 10;防老剂 2.5; 基本配方 S(6033) 10.8; 促进剂 1.4;粘合剂 3.0;S 4.5;促进剂 1.4;粘合剂 6.3;其他4; 其他 4;炭黑;白炭黑、Si-69变量 炭黑、白炭黑、Si-69变量 A B C D 炭黑 55 47 40 40 白炭黑 8 16 7 10 Si-69 0 3 0 1.5 门尼粘度 72 55 51 49 t(143?)/min 26.2 23.0 21.8 22 90 硫化时间(143?)/min 30 30 30 30 静态抽出力/N 老化前 500 563 565 502 老化后(100??48h) 420 470 411 397 盐水(30??15d) 231 259 6 159 动态抽出/次 老化前 16109 22905 34297 62729 老化后(100??48h) 2995 16793 11195 18175 4.2.4 胎圈部位胶 (1)上下胶芯胶 下胶芯胶具有很高的硬度，高达92,96度，上胶芯胶要有刚柔过渡的特点，既有一定硬度又要属挠性好。 胶料增硬的方法有: ?高炭黑量，高S量; ?树脂增硬，一般补强树脂/HMT=10/1; ?其他增硬剂高苯乙烯，苯甲酸等。 有的同时加入粘合剂，钴盐既增硬又提高粘合性。 3-35 现在多采用第?方法，并适当增加炭黑(N375)用量，适当加入增粘树脂也是必要的。 (2)子口护胶(耐磨条) 要求足够的硬度，耐磨性。 因此采用BR/NR，BR50,90PHR，一般70PHR，而且采用低顺式LCBR。 增硬采用高炭黑量:80份左右,还要加入加工助剂。 (3)胎圈钢丝夹胶 胎圈钢丝夹胶是不可忽视的胶料，一般以NR/SBR或者IR/SBR，高炭黑、高S量增硬，同时与 钢丝有较好的粘合，有的加入粘合体系。 以上各胶均具高硬度，高门尼，在混炼工艺、挤出工艺方面要控制好胶温，避免很快喷霜。 4.2.5 对气密层胶的要求，如同轿车子午胎上述的要求一样。但载重胎气密层胶较厚，对避免气泡更重要，一般分三层胶片组成，至少两种胶料组成，其配方根据过渡层，气密层要求不同而有差别。采用挤出法工艺，即用辊筒形辊挤出机头，分二次挤出贴合，效率相对较低，而用 S2+2四辊压延机，即压延法，国内有几家使用此法，基本也能满足要求。 气密层采用NR/CIIR并用，或CIIR、BIIR单用，后者进一步提高气密性，BIIR100工艺更好，且价格两者相同，有用BIIR代替CIIR的趋势。 目前载重胎中多用低门尼的溴化丁基胶。埃克森公司开发了星形溴化或氯化丁基胶，拜尔公司开发焦烧安全、工艺安全的溴化丁基胶，几种卤化丁基胶的基本参数及气密层的配方详见 表30、表31。 3-36 表30 埃克森公司轮胎用溴化丁基胶基本参数 牌号 2222 2235 2255 星形6222 星形6255 门尼粘度,ML(1+8)125?, 32?5 39?5 46?5 32?5 46?5 溴含量/% 2.0?0.2 2.0?0.2 2.0?0.2 2.4?0.2 2.4?0.2 防老剂(非污染)/% 0.08?0.04 0.08?0.04 0.08?0.04 0.14?0.06 0.14?0.06 灰份/% <0.7 <0.7 <0.7 <0.7 <0.7 稳定剂/% 1.5?0.5 1.5?0.5 1.5?0.5 1.5?0.5 1.5?0.5 水份/% <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 硫化特性(160?) MH/dN?m 37.0?7.0 40.0?7.0 43.0?7.0 34.0?7.0 40.0?7.0 ML/dN?m 14.0?4.5 16.0?4.5 18.0?4.5 11.5?4.5 15.0?4.5 T/min 5.0?2.5 5.0?2.5 5.0?2.5 5.0?2.5 5.0?2.5 s2 T/min 9.0?3.0 8.5?3.0 8.0?3.0 8.5?3.0 8.5?3.0 50 T/min 12.0?4.0 11.5?4.0 11.0?4.0 11.0?3.0 11.0?3.0 90 3-37 表31 几种气密层胶配方比较 卤化丁基胶 BIIR2222 SBB6222 BIIR2235 MD86-6 特征 低门尼溴化 低门尼星形溴化 中门尼溴化 中门尼星形接枝 生胶门尼粘度 30 33 37 38 生胶 100 100 100 100 N660 60 环烷矿物油 8 40MS 7 SP1068树脂 4 硬脂酸 2 同左 同左 同左 MgO 0.15 ZnO-80 3 S 0.5 DM 1.5 合计 186.15 混炼胶门尼 53 49 62 58 T(135?)/min 14 14.9 16.6 19.2 5 t(160?)/min 29.9 27.7 24.2 21.3 90 生胶强度/MPa(100%模量) 0.27 0.33 0.32 0.37 硬度 57 54 60 61 100%定伸应力/MPa 1.3 1.4 1.2 1.3 300%定伸应力/MPa 4.3 3.9 3.7 3.9 拉伸强度/MPa 9.3 7.7 9.1 9.0 扯断伸长率/% 721 683 812 727 松驰(75%)时间/min 1.5 1.5 2.4 2.0 5 轻型载重子午胎的配方设计 轻卡胎的配方介于轿车胎与载重胎之间，如果为全钢丝结构，则基本近乎载重胎，如 为半钢丝结构，则基本近于轿车胎，但轻卡胎除了考虑速度性能之外，其负荷能力也应同时考虑 。在胎面胶中，全用SR较少，需与NR并用，各部件胶料的配方设计不 3-38 再重复，主要部件SR比例参见表32。但许多轻卡胎配方也类似于轿车胎，即全用 。 SR，并加入部分白炭黑，见附表4 表32 国外轻型载重子午胎主要部件SR 公司名称 米其林 固特异 普利司通 轮胎规格 650R16 7.00R15(全钢) LT225/75R16 31?10.5R15 8.5R17.5(全钢) 6.50R16 胎面胶 BR/SBR BR/SBR NR/BR/SBR BR/SBR NR/SBR NR/SBR 20/80 20/80 45/20/35 65/35 60/40 胎侧胶 NR/BR NR/BR NR40/BR60(黑) NR45/BR55(黑) NR/BR NR/BR 40/60 40/60 NR40/B11R60(白) NR60/B11R40(白) 50/50 65/35 胎肩胶 NR100 - NR/BR NR/BR NR100 - 40/60 45/55 带束层胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 胎体层胶 NR100 NR100 NR100 NR/SBR NR100 NR/SBR 65/35 50/50 子口护胶 NR/BR NR/BR NR/BR/SBR NR/BR NR/BR NR/BR 20/80 20/80 40/30/30 50/50 45/55 50/50 胶芯胶 NR100 NR100 NR100 NR/SBR NR100 NR100 70/30 内衬层胶 CIIR100 HIIR100 BIIR/NR BIIR/NR CIIR 100 HIIR/NR 90/1090/10 钢丝夹胶 — — SBR 100 SBR/NR SBR/NR SBR/NR SR占全胎耗 胶 48,50 48,50 40,45 50,53 30,32 30,32 估算比例/% SBR/BR 1.3/1.0 1.3/1.0 1.0/1.0 - 2.2/1.0 2.2/1.0 比值估算 外胎重量 14.8 16.2 16.3 19.6 23.6 14.1 kg/条 3-39 附表1 国外几大炭黑公司轮胎用炭黑新品种 公司名称 品种牌号 性能特征 卡博特(美) CRX135，1340，CRX1346为高表面积、高结构、高着色强度、高补强，适合于高、超性能轮 1420，1436，1444，胎和赛车胎。CRX1420为高耐磨、高滞后性(但生热不太高)炭黑，适用于 1476 Z速度级高性能轮胎，在泥泞道路行驶的和长途的赛车胎。 卡博特(美) ECOBLACK2000，白炭黑-炭黑双相填充剂(CSDPF)能提高橡胶-填充剂相互作用，降低填充 2002，2006，2124，剂-填充剂相互作用，从而能降低滚动阻力，提高牵引性，稍降低耐磨性。其 2125，4210 中4210硅含量较高，而且主要分布于炭黑表面，因此在降低滚动阻力的同时， 耐磨性和炭黑接近。 卡博特(美) VULCAN1345，VULCAN1345补强性极好，适用于高、超性能赛车胎。1380高耐磨，适用于 1380，1391，1436 低滚动阻力轿车胎和低生热卡车胎和拖车胎胎面。1391为高表面积、高结构、 高着色强度、高补强性炭黑，适用于高、超性能的赛车胎。1436高结构、低 生热、易分散，适用于低滚动阻力的轿车胎和卡车胎胎面。 德固萨(德) EB109 一种极高结构实验炭黑，在降低用量时，比N234降低滚动阻力8%，但抗湿 滑性不如白炭黑。 德固萨(德) EB111，118，122，统称反性炭黑，以EB111为例:其理化性能和N220相近，但着色强度较低， 123，136，137，145，聚集体分布尺寸较宽，表面活性因石墨微晶的边缘和错位多而增强(故亦称 155，167 为纳米结构炭黑)。和N220比，滚动阻力低6,7%，抗湿滑性无差别，耐磨 性相等或稍高。 德固萨(德) ECORAX1670，1670适用于卡车轮胎，可以降低滚动阻力、降低油耗。 1720，1990 1720适用于卡车轮胎，可以增强胎面耐磨性。 1990适用于卡车轮胎，可以增强抗刺扎和切割能力、降低磨耗。 哥伦比亚(美) CD2005，2013，CD2005,2038均为超高结构炭黑，基于吸留胶效应，可在适当降低填充量 2014，2015，2016，前提下，降低滚动阻力，并保持较好补强性能。适用于子午胎胎面 2038 2哥伦比亚(美) CD2041 STSA122m/g粒径、结构和N110相近，但表面微孔较少，在大客车和载重汽 车钢丝子午胎胎面中可在降低滚动阻力和生热的同时，降低胎面磨耗，提高 撕裂强度，故以称为ITB即改进的胎面炭黑。 22大陆碳(美) LH10，20，30，35，前5个品种氮吸附表面积由127m/g依次降低为60m/g，DBP约135ml/100g。 40 聚集体分布宽，滚动阻力低。 大陆碳(美) Lhi，X2597A 第二代低滞后炭黑产品，表面活性好，比第一代产品滚动阻力低。 大陆碳(美) LH32 替代N326用于钢丝胶料中，可以降低胎体生热。 3-40 附表2 轿车子午胎胎面胶主要组分 165/70R13 M G C Y V S 生胶 SBR100 BR60/NR40 SBR70/NR30 SBR100 SBR100 SBR100 炭黑/份 9 16 6 78 68 77 白炭黑/份 68 43 50 0 6 0 增塑剂*/份 27.5 19.3 17.4 36.8 26.5 52.5 含胶率/% 47.97 54.79 56.54 45.65 48.94 42.67 175/70R13 82T M G B C Y F 生胶 SBR100 BR50/NR50 SBR100 SBR80/NR20 SBR80/NR20 SBR60/NR40 炭黑/份 68 18 16 13 54 47 白炭黑/份 0 42 51 65 15 10 增塑剂*/份 20.2 16.8 25.0 26.4 20.4 15.7 含胶率/% 52.19 55.22 52.16 47.79 51.54 55.99 195/65R15 91V M G B C P T 生胶 SBR90/BR10 SBR80/BR20 BR80/BR20 SBR60/NR40 SBR80/NR20 SBR100 炭黑/份 15 16 52 15 13 66 白炭黑/份 55 64 20 60 53 6 增塑剂*/份 17.4 25.1 23.5 25.1 16.0 26.1 含胶率/% 51.04 47.77 49.56 48.76 53.30 49.55 225/45ZR17 M G P K H V 生胶 SBR100 BR65/NR36 SBR100 SBR100 SBR100 SBR70/NR30 炭黑/份 7 16 39 43 60 7.5 白炭黑/份 60 65 33 35 20 57.5 增塑剂*/份 31.3 35.5 26.3 33.9 43.9 21.7 含胶率/% 49.04 45.13 49.80 46.17 43.37 51.81 225/40ZR18 M G B C Y F H 生胶 SBR100 SBR100 SBR100 SBR100 SBR100 SBR/80/NR20 SBR80/NR20 炭黑/份 77 41 14 49 64 11 56 白炭黑/份 21 39 64 36 15 59 24 增塑剂*/份 47.7 41.7 24.0 35.3 38.7 26.0 36.3 含胶率/% 39.99 44.41 48.68 44.91 45.00 50.39 45.40 3-41 235/35ZR19 M G C P D Y 生胶 SBR100 SBR100 SBR70/NR30 SBR100 SBR100 SBR100 炭黑/份 7 32 6 41 16 60 白炭黑/份 65 51 74 36 62 17 增塑剂*/份 28 42.9 31.4 35.4 35.4 38.6 含胶率/% 49.28 43.19 46.40 46.31 45.97 45.62 *除操作油或充油胶中的油外,还包括防老剂、硬脂酸等丙酮抽出物。 附表3 载重子午胎胎面胶主要组分 11R22.5 M G B C Y 生胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 炭黑/份 48 48 48 49 50 白炭黑/份 9 0 0 0 0 增塑剂/份 7.4 7.9 8.6 7.3 9.4 含胶率/% 58.91 60.72 61.69 61.02 59.24 315/80R22.5 M G P Y K H 生胶 NR100 NR80/BR20 NR80/BR20 NR100 NR100 NR100 炭黑/份 40 52 47 50 47 50 白炭黑/份 12 4 0 0 0 0 增塑剂/份 15.9 12.0 12.2 10.1 12.4 10.0 含胶率/% 56.82 57.67 60.30 60.53 59.80 59.93 385/65R22.5 M G C Su Y D 生胶 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 NR100 炭黑/份 52 41 47 51 51 47 白炭黑/份 0 12 0 8 0 6 增塑剂/份 8.5 13.0 8.1 9.1 11.0 9.7 含胶率/% 60.46 58.33 62.35 58.21 60.30 59.80 295/60R22.5 M G B C 生胶 NR100 NR70/BR30 NR100 NR100 炭黑/份 50 44 51 47 白炭黑/份 0 12 5 0 增塑剂/份 9.5 14.3 8.5 10.4 含胶率/% 60.15 56.83 58.87 61.88 3-42 附表4 轻卡子午胎胎面胶主要组分 205/75R16C M G B P K H N 生胶 SBR100 SBR80/NR20 SBR80/NR20 SBR80/NR20 SBR50/NR50 SBR100 SBR80/NR20 炭黑/份 65 70 65 64 65 66 80 白炭黑/份 0 0 0 0 0 0 0 增塑剂/份 21.9 32.3 19.8 27.4 21.8 22.8 28.5 含胶率/% 52.5 48.41 52.93 51.74 52.45 51.90 46.94 225/70R15C B C P Y V K 生胶 SBR100 SBR100 SBR100 SBR100 SBR100 SBR100 炭黑/份 58 69 57 62 76 63 白炭黑/份 0 0 0 0 0 0 增塑剂/份 13.4 29.2 19.9 27.4 35.9 23.0 含胶率/% 55.36 49.66 55.38 51.68 45.96 52.20 235/70R16 M G P 生胶 SBR70/BR30 SBR10/BR15/NR75 SBR60/NR40 炭黑/份 11 44 65 白炭黑/份 62 15 0 增塑剂/份 24.2 20.6 30.6 含胶率/% 50.23 54.41 49.39 215/65R16C G C 生胶 SBR60/NR40 SBR100 炭黑/份 35 60 白炭黑/份 37 8 增塑剂/份 32.0 23.7 含胶率/% 48.20 51.13 3-43 6 绿色轮胎配方设计 所谓“绿色轮胎”主要就是节能环保型轮胎，由于轮胎滚动阻力的降低，汽车油耗减少，降低了对环境废气排放量。按米其林绿色轮胎的标准，要比常用轮胎滚动阻力降低23%,26%，意味着轿车燃油减少4%,5%。对全过程“绿色”没有具体定义，当今还应考虑生产过程和使用过程的环保进一步改善，比如减少或不用有毒有害材料制造轮 轮胎的滚动阻力与轮胎的结构、胎面花纹、轮胎的质量、轮胎材料等有关。由于以上因素大部分较为相对固定或变化范围较小，同时胎面胶对滚动阻力的影响占据重要比例，因此，目前较为集中在胎面胶胶料的研究上。 6.1 胎面胶材料对滚动阻力的影响 6.1.1 聚合物的影响 (1)SSBR 是当前理想的高性能轮胎胎面胶材料，在降低滚动阻力同时，还保持较好的抗滑性能。新型SSBR (2)SIBR 集成橡胶是由苯乙烯(S)、异戊二烯(I)、丁二烯(B)为单体合成的、S含量0%,40%、I含量15%,45%、B含量40%,70%，根据其序列分布有线型无规、星型无规，线型嵌段、星型嵌段等四种结构类型、利用其不同链段在不同温度或形变时的特性，能很好地既降低滚动阻力，又提高抗湿滑性，美国固特异轮胎公司已于1991年生产和用于轮胎，我国燕山也已开发成功此产品。 (3)高中乙烯基聚丁二烯橡胶 中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR)，美国早用于替代OESBR来降低滚阻，但高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)乙烯基含量为60%,80%，更受重现，我国长春应化所也开发了乙烯基含量为80%的HVBR、性能与SSBR相近，成本较低。 (4)环氧化天然橡胶(ENR) 3-44 由于ENR的Tg随环氧化程度的增加而呈线性提高，可以调节滚动阻力和防滑性，如 ，滚阻小于NR湿抓着性优于OESBR，值得关注。 ENR-25 国内开发的反式异戊橡胶，研究结果表明也具有较低的滚动阻力和较高的防滑性。 6.1.2 补强填料的影响 (1 前面已介绍过低滚动阻力炭黑，比较有代表性的为卡博物的ECO(CYX2000系列)和迪固莎比的反向(Inversion)(EB系列)低滚阻炭黑。 我国炭黑院的低滚阻炭黑(DZ系列)也已问世。 均比常用的炭黑降低了滚阻，又保持较好的耐磨性，这在经济性、加工性、回收性方面优于白炭黑。 (2)白炭黑 白炭黑取代部分或大部分炭黑在高性能轮胎胎面胶中的应用，在国外已较为普遍(见附表2)。在降低滚阻时，保持较高的防滑性。高分散性白炭黑，还保持了较好的耐久性。选择S-SBR(Y837V)100，对比不同的白炭黑/炭黑并用比例，结果表现，随2 白炭黑用量的增加，胶料门尼粘度增高，60?tgδ降低，功率损耗降低，均表明了滚动阻力的下降，0?tgδ提高，LAT100型磨耗试验机的侧力系数提高，均表现防滑性能提高，而耐磨性有所降低。如下表: 白炭黑(7000GR) 0 10 30 50 70 炭黑(N234) 70 60 40 20 0 门尼粘度(ML100?) 74 76 75 81 90 1+4 60?tgδ 0.250 0.223 0.195 0.155 0.123 0?tgδ 0.546 0.578 0.599 0.593 0.610 滚动损失(J/rev) 3.00 3.33 2.60 2.07 1.90 侧力系数 0.83 0.86 0.92 0.95 1.00 磨耗(g/km) 0.489 0.504 0.621 0.717 0.754 3-45 6.2 绿色轮胎胎面胶配方列举 6.2.1 米其林绿色轮胎 轮胎规格:205/60HR15 标志 GREEN(1998 轮胎特征:质量9.1kg 花纹由3条纵向直线主沟和具有一定倾斜方向排列的横向花纹沟联通。 骨架材料 胎体1层聚酯帘线，带束层2层钢帘线，冠带层1层绵纶帘线和 1层冠带条。 轮胎性能:耐久性 200h 高速性 280kg/h 未坏 模拟配方: SSBR(充油) 137.5 (仅供参考) N339 40 白炭黑 35 硬脂酸 1.0 氧化锌 2.8 促CZ 1.4 防老剂4020 1.5 防护蜡 1.5 Si-69 3.5 S 2.6 加工助剂 2.0 合计 228.8 合胶率 43.68% 胎面胶性能(下层) 硬度(邵氏A) 72 300%定伸应力(MPa) 14.6 拉伸强度(MPa) 15.8 扯断伸长率(%) 337 永久变形(%) 14 弹性(%) 25 阿克隆磨耗 0.039 密度 1.20 3-46 轮胎滚动阻力 速度kg/h 滚动阻力(N) 50 51 80 44 120 62 6.2.2 国内某单位轮胎 轮胎规格:195/60HR14 轮胎特征:质量8.3kg 骨架材料，胎体1层绵纶，带束层2层芳纶帘线。 轮胎性能:耐久性 180h 高速性 280kg/h 未坏 胎面胶配方: SBR1712 110 BR 20 N375 50 白炭黑 20 硬脂酸 1.5 氧化锌 2.5 促进剂NS 1.5 促进剂D 0.4 防老剂4020 1 防老剂RD 1 防护蜡 1 Si-69(50% N339) 4 S 2.3 分散剂 2 增粘树脂 3 合计 220.2 合胶率 45.4% 胎面胶性能(下层) 硬度(邵氏A) 68 300%定伸应力(MPa) 14.0 拉伸强度(MPa) 17.8 3-47 永久变形(%) 10.5 弹性(%) 25 密度 1.16 轮胎滚动阻力 km/h 滚动阻力(N) 速度 50 47.9 90 47.5 120 48.3 140 53.6 160 43.8 3-48