固体碱催化酯交换法制备乙二醇单乙醚醋酸酯的研究（可编辑）

固体碱催化酯交换法制备乙二醇单乙醚醋酸酯的研究（可编辑） 固体碱催化酯交换法制备乙二醇单乙醚醋酸酯的研究 102 6 9 学校代码 : 2009 届研究生硕士学位5 10 6 0 6 0 6 0 7 9 学 号 : 举束峰忿尺 李 固体碱催化酷交换法制备乙二醇单 乙醚醋酸酷的研究 院 系 : 理工学 院化 学系 专 业 : 研 究 方 向: 精细有机合成品的绿色合成 指 导 教 师 : 硕 士研究生 : 2009 年 5 月完成学校代码 : 10269 2009 届研究生硕士学位论文 学 号 : 51060606079 季束峰忿尺 带 固体碱催化醋交换法制备 乙二醇单 乙醚醋酸酉旨的研究 院 系 : 学系 理工学院化 专 业 : 研 究 方 向: 精细有机合成〔 显的绿鱼宣应 指 导 教 师 : 龚 国珍 硕士研 究生 : 2009 年 5 月完成 S eh O 01 C o d e: 10 2 6 9 E ast C h ina N orm alU niversity Z o o gth M aster P ostg ra d u ate n isserta tion Stu d en t ID : 5 10 6 0 6 0 6 0 7 9S tu d ies o n sy n th esis o f eth y len e g ly co lm o n o eth y l eth er a ceta te b y tra n sesterifi ca tio n o n so lid b a sesA ead em y : D eP art m en t o f C h em ist P h v sical C h em istry M aj or: D irection : G reen P ro 盯 ess fo r S v nth esis o f F in e O rgan ic C h em iealsA dv iso r: P ro f. Jian 一gu o Y an S tu d en t: G u o ~zh en G onC o m P leted in M a又 2 0 0 9学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知,除文中已经注明引用的外,本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 日期: 坦 早目 ! 作者签名:~ 鱼亘 学位论文授权使用声 明 本人完全 了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的,学 校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论 文进入学校图馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编 出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学 位 论 文 作 者 签 名 :如寸 导 师 签 名 :杨蜘 了_ 子l 日期 日期: 丝望, 剑龚 国珍硕士学位论文答辩委 员会成员名单 姓 姓名 名 职称 称 单位 位 备注 注 乡 乡lll二 受 」 朋口 口 与 与 与 与 与由 由 教授 授 华东师范大学 学 主席 席 「 「 「 「 「」 」 路 路勇 勇 教授 授 华东师范大学 学 委 委 贝 贝 贝 贝 贝 贝 阵 阵 阵 阵 阵」 」文 文叮月 明 明 副研究员 员 华东师范大学 学 委 委 贝 贝 贝 贝 贝论 文 摘 要 本论文介绍了乙二醇单烷基醚醋酸酷的特殊性能。作为新一代万能溶剂,具 有极强 的溶解 能力,尤其对聚合物高分子的溶解力更强 ,因此应用十分广泛 。针 对 目前工业 中酷交换法制备 乙二醇单烷基醚醋酸酷 中所产生的问题 ,如催化剂 昂 贵、毒性大、不能回收利用等,本论文首次将非均相碱催化剂用于该反应 。论文 着重研究 了类水滑石 固体碱 、氧化物本征固体碱、负载型固体碱三大类无机 固体 碱催化酷交换法合成 乙二醇单 乙醚醋酸酷E EA ,并对毒性更低 的 P 系列成员之 一? 丙二醇单 甲醚醋酸酷P M A 的合成也进行 了探索 。 1.M g一 Al 水滑石固体碱催化酷交换法制备 乙二醇单 乙醚醋酸酷E E A 采用共沉淀法制备 了不同镁铝 比的M g一 Al 水滑石材料,将 其用于催化制备 EEA ,研究结果表明: 1 当n M 留A l卜3时,合成 的水滑石有较好 的催化效果 。以n M g/ A 1卜3的M g一 Al 水滑石为催化剂催化制备EEA ,EEA 的收率为90 .8% 。 2 对n M 留Al 3 的M g一 Al 水滑石进行 了多种表征 ,结果证 明所合成 的材料具 有 典型 的水滑石结构 ,且性能稳定。 2. 氧化物 固体碱M go 、C ao 催化酷交换法制备E E A 1 M go 的碱性位主要来 自表面吸附水所产生 的轻基 ,而 c ao 的碱性位主要 来 自其 中具有 晶格缺 陷的氧 。 2 以优选 出的 c ao 800 ?,s h 为催化剂 ,对酷交换反应 的条件进行 了优化 。 优化 的条件 为 : 酉旨醇摩 尔 比为 4: 1,催化剂用量为总反应物质量 的 1% ,反应温 度 80 一10 0 OC ,常压下反应 s h, EEA 的收率为 99 .0% 。 3 固体碱 C aO 800 ?,s h 回收方便 ,且重用性好 。重复使用 5 次后 ,EE A 的收率仍在 90 % 以上 。 3. 负载型 固体碱催化酷交换法制备 E E A利用浸渍法合成了 KF 、K ZC O 3、K O H 为活性 中心的负载型固体碱催化剂 , 分别对不 同载体和不同负载量进行 了考察,研究结果如下 : 1 催化性 能最佳 的负载型 固体碱是 10 % K ZC O 3/A1 2O3 。 2 对优选 出的镁铝水滑石 固体碱、氧化物本征固体碱、负载型固体碱进行 了 比较,优选 出的固体碱催化剂为 10% K ZC O 3/A1 2o 3。 3 与 传 统 的 均 相 催 化 剂 进 行 比较 , 进 一 步 证 明 了 所 合 成 的 催 化 剂 10 % 从C O 3/A 120 :性能优 良,价格便宜,且可重复使用 。 4 对不同的乙二醇单烷基醚进行了底物 的扩展实验 ,取得 了较好的结果。 5 对反应 的机理进行 了探讨 ,为进一步研究提供实验和理论的依据 。 4.PM A 的合成 1 以 1。% K ZC O 3/A 120 3为催化剂 ,制备 PM A 的优化条件 为:酉旨醇摩尔 比为 6: 1,催化剂用量为总反应物质量的 1.0% ,反应温度 80 一100 ?,常压下反应 s h。 丙二醇单 甲醚P M 的转化率为 95 .9% ,PM A 的选择性为 100 % 。 2 固体碱 10 % 及 C O 3/A1 2O :具有 良好的重复使用性能。重复使用 5 次后,PM 的转化率仍保持在 90 % 以上,选择性为 100 % 。 3 与传统均相催化剂进行 了对 比,说明制备 的固体碱 10 % 反 C O 3/A 120 3是一 种性能优 良的非均相催化剂 。 关键词 : 水滑石,氧化镁,氧化钙,负载型固体碱,酉旨 交换 A B S T R A CT D u e to very stron g solu b ility fo r P olym ers,ethylen e glyeol m onoeth er aeetat e as a n ew all一 P urp ose solv eni 15 u sed in v ery broad en aP P ly in g fi elds.Th e m ain P rob lem s in th e Present industry Production fo r ethylene glyeol m onoether aeetat e bytran sesteri fi eat ion ar e as fo llow s: m ost of th e eat aly sts b ein g u sed ar e exP en siv e an d tox icity an d th ey also can n ot b e reey eledIn thi s P ap er,w e fi rstly u se h eterogen eou sb asic eat al y sts in th e tran sesteri fi eat ion reaetion fo r th e synth esis of eth y len e gly eol rn on oeth er acetat e.T hr ee ki n ds of in organ ie solid b ases su eh as h ydr otalcite一 lik e solidb ase,ox id e solid b ase an d suP P ort ed solid b ase h av e b een stu died in thi s P ap er fo r th e eat alyt ie synthesis of eth ylene glyeol m onoether eth er acet at eEEA by tran sesteri ficat ion.The syn th esis ofProPylene glyeolm ethylether aeetat ePM A as a m em b er of P seri es w hieh 15 less P oison ou s 15 also stu died 1. S y n th esis of E E A b y tran sesterifi eation on M g一A I h y d rota leite一lik e solid b a se M g一 A I h y dr otalcite一 lik e solid b ases w ith diffe rent m olar rat ios of M g an d A Iw ere P reP ar ed u sin g co 一 P reciP itat ion m eth od .T he resu lts w ere sh own b elow : 1 W hen nM g/ A I3,the M g一 A I hydrotaleite 一 like solid base had a good eat alyt ie effe et in synth esis of E E A an d the yield of E E A w as gO.8%2 The M g一 A I hydrotalcite一 like solid base 初th nM g/A I3 w as ehar aeterized b y m an y aP P ar atu s. T h ese resu lts sh ow ed th at th e m at erial h ad a ty P ieal stru etur e of hy drotaleite一lik e eom P oun d bm cite一layer an d also had a stab ility eat al yt ie effe ct 2S y n th esis of E E A b y Tr an sesterifi eation on o x id e S o lid B ase su ch as M g o a n d C a o 1 The activity of M gO w as m ai记y fr om O H Wh ieh w as due to its sur fa eead so印tion o f H ZO ,but th e aetiv ity o f e ao m ain ly resu lted 丘om 0 2一in it 2 B y usin g the solid base C aO S00 0C , s h as a best seleeted eat alyst,theoPtim al reaetion eon dition s an d ex eellent resu lts ar e giv en as fo llow s: m olarrat io of ester an d E E w as 4:1,the axn ount of eat alystbased on the w hole am ount ofth e reaetan t w as 1.O wt % ,reaetion tem PeratUl e w as 80 to I00 0C , reaeted 5 h uLn der eonlnlon Pressur e,th e yield of E E A w as 99 .0% 3 Itw as very eonvenientto reeyele the solid base C aO S00 0C , s h.Iteould berecovered 叭er5 tim esreuse 丽thout 51加 fiean t1055 ofitseat alyt ie aetivity3S y n th esis of E E A b y T ra n sesterifi eation on S u P P o rt ed S olid B a se T h e suP P ort ed solid b ases w ere PreP ar ed by an in ciP ient w etn ess im Pregn at ion m eth odU sin g K 王,K ZC O 3 an d K O H as aetiv e sub stan ee resP ectiv ely ,diffe rent earr iers an d diffe rent loadin g w ere stu died .T h e resu lts ar e as fo llow s:1The bestsuP Port ed eat alystw as 10% K ZC O 3/A 120 3 2B y com Par ing,w e fo un d th at the besteat alystw as 10% K ZC O 3/A 12O 3 3B y eom Pari son of tr aditional hom ogeneous eat alysts,it Proved th at 10%K ZC O 3/A 120 3 has a bett er activity an d it 15 inexPensive an d reusab le 410% K ZC O 3/ A 12O : w as alw ays used fo r diffe rent ethylene glycol ether as reaetan ts. T h e resu lts w ere al w ay s ex celleni an d th e yields of aim ed P rodu ets w ere m ore th an 9 5% 5The reaction m eehan ism w as discussed in orderto give som eth ing val uab le fo r 九 找h er resear eh 4S y n th esis of P M A 1 B y using the solid base 10% K ZC O 3/ A 12O 3 as eat alyst,th e oPtim al reac tioncon dition s an d ex cellen t resu lts ar e giv en as fo llow s: m o lar rat io o f ester an d PM w as 6:1,the am ount of eat alyst based on the w h o le arnou n t o f th e to 10 0 0C ,reaeted s hreaetan t w as 1.O Wt % ,reaetion tem Perature w as 80un d er co rn仁non P ressux e,th e y ield o f E E A w as 9 5 .9% 2 It15 also very eonve正entto recyele the solid base 10% K ZC O 3/A 120 3.Iteould be reeov ered aft er 5 tim es reu se 初 thout sign ifi can t 1055 of its eat alyt ie aetivity ? 3B y eom Par ison of traditional hom ogeneous eat alysts,it Proved that 10%KZ C O 3/A 12O 3 15 an exeellent heterogenous eat alyst in synthesis of P M A K eyw ord s:hy drotalcite,M gO ,C aO ,support ed solid base,tr an sesterifieat ion华东师范大学 2009 届硕士学位论文 目 录 第一章 综 述.„„”.„„~.„„“.„„1 二元 醇醚醋酸酉旨 1.2 固体碱催化剂..„„5 1.3 本论文的研究思路和创新点„„n 第二章 M g一 Al 水滑石催化酷交换法制备 E E A. 二“„~..„ ““..„„“.„„“.“二~„~..„“..„„14 2.1 引言.„„14 2.2 实验部分„„,..„„巧 2.3 结果与讨论.„„17 2.4 本章 小结..„„21 第三章 氧化物 固体碱 M go 、C ao 催化酷交换法制备 E E A 一.„„””.„„“.”二”„”.“.23 3.1 引言.„„23 3.2 实验部分..„„24 3.3 结果与讨论.„„26 3.4 本章小结..„„咒 第 四章 负载型固体碱催化酷交换法制备 E E A.„„””..„„“..„„”„””..„33 4.1 引言.„„33 4.2 实验部分..„„34 4.3 结果与讨论.„„36 4. 4 本章小结..„„50 第五章 丙二醇单 甲醚醋酸酷 的合成.„„“..„„“.„„“.„„“..„”„„51 5.1 引言.„„51 5.2 实验部分.„„,.„„52 5.3 结果与讨论.„„,„„54 5.4 本章小结..„„59 第六章 结 论„“..„„”„„~.„„”.“..„„”.„„“.„„60 发表论文及 申请专利情况.„„”..„„”„„”..一„„”„„62 参 考 文 献.一„„~..„„”.„„64华东师范大学 2009 届 硕士学位论文 致 谢„„”.„„„..„„“„„68华东师范大学 2009 届硕士学位论文 第一章 综 述 1.1 二元醇醚醋酸酉旨 1.1.1 二元醇醚醋酸酷简介 二元醇醚醋酸酷是一类性能优 良的高沸点、双官能团、低毒高效的工业溶剂 , 优于 乙二醇醚和丙二醇醚 。这类化合物 的独特性能在于其分子中既有醚键又有拨 基 ,淡基 又形成 了酷 的结构 ,还有不 同的烷基 ,因而具有一般有机溶剂所不具备 的性能,在汽车漆、容器、机械设备、金属家具、器具表面涂料 、油墨、水溶性 涂料、多彩喷涂涂料 ,以及去漆剂、工业清洗剂、木材着色剂等产 品的生产 中得 到 了广泛 的应用 。因此 ,研 究开发该项 目具有重大实际意义 。 根据制备 的原料来源 ,二元醇醚类溶剂分为两大类 : E 系列溶剂和P系列溶 剂 。E系列溶剂是指乙二醇醚及其酷类化合物; P系列溶剂是指丙二醇醚及其酷 类化合物 。 在E 系列和P系列两大系列产 品中,历来 以E 系列醇醚产 品 占主要地位 。但 是 自198 2年欧洲化学工业和毒理 中心发表 了有关 乙二醇醚及其酷类产 品的毒理 研究后 ,欧、美、日各 国因E 系列溶剂EB 除外的生殖毒性非常强烈 ,已将 之列为毒性化 学物质 ,E 系列溶剂 的使用受到限制 。而P系列 因其毒性低 ,物化 性质与E 系列醇醚相似 ,在许 多领域正逐步取代E 系列醇醚溶剂 。虽然 国际市场 上二元醇醚 的消耗量逐年增加 ,但在大多数地区,乙二醇醚系列 的生产和消费呈 持平略有下降趋势,而丙二醇醚系列上升较快。P系列溶剂的家族成员也不断壮 大 ,以最大 限度地满足应用要求和环保要求 ,丙二醇单 甲醚丙酸酷 、丁酸酷等就 是其 中的新成 员 。 E 系列醚醇类或其 乙酸酷类化合物 吸入人体后易分解为烷氧 乙酸醚 ,从而诱 发对 红血 球异 常及生殖 系统 的毒 害 。PM 与低碳脂肪 酸直接酷化所得 的衍 生物 , 如P入IA 、PM P 、PM IB 、PM B 等 ,在生物体 内迅速分解为PM ,并再进一步代谢 为C O Z、葡萄糖普酸或丙二醇等 。PM 在生殖毒性上 比EM 低3一30 倍 ,这也是 目前 丙二醇醚 替代 乙二醇醚 ,消费量快速增长 的主要原 因。因此各 国均大力开发和 生 产更低毒性 的二元醇醚溶剂 ,并对某些产 品实行专利保护 。PM P 即是 台湾胜一化华东师范大学 2009 届硕士学位论文 工股份有 限公司开发的一个新品种,它是 目前二元醇醚溶剂 中毒性最低的一种 。 乙二醇单 乙醚醋酸酷 乙二醇单 乙醚醋酸酷EE幻 ,又名2一 乙氧基 乙醇醋酸醋、乙酸一 2一 乙氧基 乙醋 , 是E 系列溶剂中的重要一员, 目前在二元醇醚醋酸酷的市场上仍 占有主导地位 。 EEA 是具有多官能团的多功能优 良溶剂,在油漆、涂料、油墨等行业得到广泛应 用 。当前,这些行业使用的溶剂大多为 甲苯 、二 甲苯等,在使用过程 中有害于身 体健康,污染环境 。 L L 2. 1 EE A 的生产现状 国外 自20世纪70 年代起使用EE A 作为高性能溶剂 ,美国联 合碳化物公司、壳 牌公司、德 国赫斯特公司、 日本大赛各公司等先后建立了万吨级EEA 生产装置, 并且开发了系列产 品[l] 。我 国 目前还处于研发阶段 ,限于小批量 的化学试剂的生 产 ,产品主要依靠进 口。因此,开发和完善EEA 的生产工艺上具有十分重要的意 义[2] 。 美国生产EEA 的主要厂家为联碳化学公司和西方石油公司。美 国EEA 主要用 于生产硝基纤维素和丙烯酸油漆 ,用在汽车、各种容器、机械设备 、金属家具及 器具的表面涂料,还用于生产去漆剂、木材着色剂等 。 西欧也是EEA 生产和消费很高的地区,主要生产厂家有德 国巴斯夫公司、赫 司特公司,英 国ICI 化学及聚合物公司、B P化学比利时分公司、B P化学SN C 分 公司等 。EEA 在西欧主要用作表面涂料,其产量在315 万~ 4巧万t。 日本生产EEA 的厂家有大赛尔化工公司、日曹油化 、日本触媒公司等 。日本 乙二醇醚醋酸酷年消费量在 117 万~ 216 万t,其 中EEA 占绝 大部分 。EEA 在 日本 主要用作汽车喷涂、印刷油墨和家用油漆溶剂 。 我 国 目前EEA 的生产和消费水平 比较落后,但也 因此存在 巨大 的潜力 。90 年代初 ,江苏宜兴化工助剂厂建成50 0 灯a的装置 ,后扩建为4500 口a,1994 年实际 产量约2500 t; 宜兴前观助剂厂EEA 装置能力为千吨级 。全 国EEA 的实际产量不 能满足 国内需求 ,每年都有一定数量的进 口。EEA 在我 国 目前主要用作油漆、多 彩喷涂涂料和硝基纤维素生产的溶剂 。华东师范大学 2009 届硕士学位论文 1.1.2.2 E E A 的合成技术 1 直接酷化法 目前工业 中制备EEA 的主要方法 ,是 以醋酸和EE 为原料 ,以硫酸 、磷酸 、 对 甲苯磺酸等为催化剂进行直接酷化 的方法 。因反应过程 中生成水 ,且反应后分 离反应液 时要进行 中和、水洗等操作,而EE和EEA 在水 中溶解度都很大 ,这就 给分离回收、废水处理带来麻烦 。此外 ,使用 的催化剂为均相酸催化剂 ,存在严 重的设备腐蚀 问题 。为此 ,多年来对该方法的改进集 中在催化剂的改进和产 品的 分离 回收两方面 。 l 催化剂 的改进[3] EEA 具有一个经基 ,具有醇类化合物 的一些性质 。因为属于酷化反应 ,所 以一些通用 的酷化反应催化剂也适合用 于EEA 的合成 。酉旨化反应通常采用无机酸 或有机酸的液体酸催化剂 。无机酸类有硫酸、盐酸和磷酸等 ,有机酸类有 乙酸 、 草酸 、柠檬酸 、对 甲苯磺酸等 。使用这类液体催化剂尤其是浓硫酸的酷化反应 为均相反应,催化剂不易分离,设备腐蚀严重。固体酸催化剂可 以克服这些缺点。 以离子交换树脂 、分子筛 、固体超强酸和杂多酸等为代表 的固体酸催化剂在酷化 法合成EEA 中已得到广泛应用 。使用 固体酸催化剂 ,反应后不用 中和 、水洗 ,大 大减 少 了系统 中的水分,但催化剂 昂贵 ,影响其竞争性 。 2 工 艺 的改进 酷化反应都是受热力学平衡 限制 的反应 ,转化率不高 ,因此未反应完 的原料 的分离能耗高,并且酷化反应体系大多存在一个或多个 的二元或三元共沸点,分 离难度大 。为此 ,Eas tm an K od ak 公司首次在用 乙酸和 甲醇酷化合成 乙酸 甲酷的 工艺 中采用 反应精馏技术在一个反应精馏塔设备 中实现 了高纯度 乙酸 甲酷 的合 成 。反应精馏过程 的优势主要有 以下几个方面[4] : 1 反应 的选择性高; 2 节省 能源 ; 3 反应温度 易于控制 ,减少 了温 度波动和 随之而来 的副产物 生成 ; 4 精 馏破坏 了化学平衡 ,加快 了化学反应速度 ,增加转化率 ,提 高生产能力 ; 5 反 应器和精馏塔合成一个设备,节省 了投资 ,简化 了流程 。目前反应精馏技术在 乙 二醇单 甲醚醋酸酷E M A 的合成工艺上 己经被应用 。可 以预见 ,反应精馏将是 E EA 生产工 艺 的研 究重 点和发展趋 势 。一一一一一一一一一一兰逐竺达兰塑握 函圭学 论文 2 一步合成法[5] 该方法 由日曹油化公司于70 年代中期成功开发的,以EO 和醋酸乙酷为原料 。 该方法 由于EO 成本远低于EE 而极具吸引力,反应不生成水或 醇,但 由于是 串联 反应 ,可生成二乙二醇乙醚醋酸酷口G EEA 和三 乙二醇 乙醚醋酸醋T GE EA 等副 产物 。 日曹油化采用复合触媒 ,主成分为路易斯酸、助触媒为脂肪族或芳香族胺类 , EEA 对EO 的收率摩尔分数在56% 以下,主产物选择性也不高。日本三井东压化 学公司采用水滑石锻烧物作催化剂,EEA 及D G EEA 、TG EEA 对E O 的总收率达80 % 以上,而主产物EEA 的收率与 日曹油化水平相当。H oe ch st A G 使用Zr C 玩一 甲基毗咯烷酮和Zr O Pr ;一 Et 3N 体系催化剂,EE A 对EO 的收率达到80 .9% ,副产 物收率 巧% ,EEA 选择性为85 % 。天津石化公司研究所采用AI C1 3一 Et3N 体系催化 剂合成EEA ,主副产物收率均达到文献值水平 。浙江大学化工系采用管式反应技 术合成EEA ,主产物收率达到85 % ,D G EEA 收率仅为5% 。 本方法原料成本低 ,反应物组成简单,产品容易分离,纯度高。但主产 品收 率和选择性偏低 ,副产物二甘醇、三甘醇衍生物市场不畅,影响其竞争力 。 3 酷交换法[53] 该方法是 以醋酸 乙酷和EE 为原料,其副产物是 乙醇而不是水 ,可用作合成 EE 的原料 ,也避免产生复杂含水共沸系统,简化 了分离操作 。另外 ,原料不用 醋酸,也不存在腐蚀 问题 。 目前工业上主要采用均相碱催化剂催化酷交换反应 , 存在催化剂昂贵、毒性大、不能回收利用等缺点。 日本窒素公司采用 乙醇铝、钦酸异丙酷、磷酸 、对 甲苯磺酸等作催化剂 ,EE 和醋酸 乙醋在常压到醋酸 乙酷的沸点77 .1? 下反应 ,生成的副产物 乙醇与原料 醋酸 乙酷形成共沸物除去 。共沸液通过加入第三组分进行萃取分馏 ,回收 乙醇后 返回合成EE ,收率约70% 。 Sam H. Jo hn so n等使用烷氧基铝、烷氧基钦和有机金属盐作催化剂 ,在醋酸 乙酷过量,150 ~ 225 ?、0.17 一1.05 M Pa下反应。回收乙醇和EEA 纯度均达到99 .5% 以上 ,E EA 对EE 收率达到99 % 以上 。 但上述使用均相催化剂 的工艺在精制前要先 中和 ,这样便产生与直接酷化法华东师范大学 2009 届硕士学位论文 一样 的由水所带来的麻烦 。 酷交换法 的优点是生成醇而不生成水,后处理简单,但均相碱催化剂的使用 存在催化剂价格 昂贵、毒性大 、后处理复杂、催化剂不易回收等缺点,因此开发 廉价易得 、活性高的多相催化剂是解决 以上 问题的最佳途径 。 1.1.3 固体碱在有机反应 中的应用 随着人们对 固体碱催化剂的深入研究 ,已大大拓展 了其在有机合成 中的应 用 。一般认为其在反应 中两种机理 ,碳负离子机理和 自由基机理 。目前,固体碱 催化剂在有机合成中的应用主要有 以下几方面: 双键异构化反应、烷基化反应、 加成反应 、消除反应、环化反应 、重排反应、酉旨交换反应等 。本论文研究的是 固 体碱催化剂在酷交换反应 中的应用 。 酷交换反应可在酸或碱催化下进行 ,使用酸催化 比碱催化 时反应速率要慢得 多,同时易腐蚀设备,所 以一般选用碱催化 。常见 的碱催化剂有N aO H 、K O H 、 甲醇钠 、乙醇镁 、钦酸酷等均相催化剂 ,由于这类催化剂存在 价格 昂贵、不易回 收、后处理复杂等缺点,所 以人们越来越青睐使用各种 固体碱催化剂 。 本论文就 固体碱催化剂在 乙酸 乙酷与 乙丙二醇单 乙甲醚 的酷交换反应 中 的应用进行 了研 究。 1.2 固体碱催化剂 随着现代大工业带来 的污染 日益严重 ,发展环境友好 型催化新工艺越来越 引 起人们 的重视[6] ,成为实现化学工业可持续发展 的关键 因素 。固体碱是具有接受 质子或给 出电子对 能力 的固体 。固体碱催化剂 的活性 中心具有很强的接受质子或 供 电子 的能力 ,其表面有一个 阴离子空穴 , 自由电子 中心 由表面 的0 2一 或0 2一 O H 组成[7] 。固体碱催化剂具有活性组分广 、使用温度范 围宽、费用低 、能连续反应 获得产物 、易分离再生及不存在对环境有害 的排放物等优 点【 8一 ‘ 。 ]和独特有趣 的催 化活性[l’ 一 ‘ 3] ,已成为多相催化 的研究热点之一 。尤其在合成精细化学品方面 ,发 挥着越来越 明显 的优势 ,可望成为环保型新催化材料[14 , ‘ ’] 。但是 ,对 固体碱催 化剂 的研 究起 步较 固体酸催化剂晚 ,发展也较缓慢口“, ‘ 7] ,主要原因在于 固体碱 催化剂尤其是超强 固体碱的制备 复杂 ,成本高 ,强度低又极易被空气 中的c o Z、一一一一一一一一一一一兰型些圭塑 学位论文 H Zo 等杂质所污染[l8] 。因此,众多学者都正在研究怎样制备成本低廉、强度高且 不易被杂质污染的固体碱。 1.1.1 固体碱催化剂的分类 自20 世纪50 年代固体碱催化剂受到关注 以来[l91 ,已经发展了多种类型的固 体碱催化剂。固体碱的碱强度是指固体表面使吸附的电中性酸转化为共扼碱的能 力 ,是描述固体碱 的最重要参数之一。对固体碱催化剂的分类有多种,这里主要 介绍其 中的两种 。 按碱强度分,固体碱可以分为中弱碱和超强碱 。常见的中弱碱有水滑石、沸 石、海泡石等复合金属氧化物。通常这类催化剂同时具有酸碱中心,且酸碱强度 随着氧化物的配 比不同而不同。一般这些物质的碱量或碱强度 不足 以达到反应的 要求,需要经过热处理,使表面晶格缺陷增多,可用作具有特殊性能的催化剂载 体[20] 。固体超强碱是指碱强度H- 26 的固体碱 。目前用作催化剂的固体超强碱 主要有碱金属和碱土金属的化合物等。超强碱在较低温度下对烯烃的异构化有很 高催化活性[2‘ l ,因此烯烃异构化反应能有效检验超强碱的催化活性。 按载体和活性位的性质不同,固体碱可分为有机 固体碱、有机无机复合固体 碱和无机固体碱 。 1.1.1.1 有机 固体碱 有机固体碱催化剂主要是指端基为叔胺或叔磷基 团的碱性树脂类 固体碱,如 端基为三苯基磷的苯 乙烯和对苯乙烯共聚物等[22 l 。氮和磷的最外层有两个成对 的s电子和三个未成对的p 电子[231 。在胺或磷的分子中,氮和磷原子是sp, 杂化的, 三个未成对 电子分别 占据三个sP , 轨道,每个轨道和其它碳原子或氢原子的轨道 成键,第 四个sP , 轨道有一对孤对 电子,在棱锥形胺或磷分子 的顶点。正因为这 一对孤对 电子使有机胺或有机磷呈不同程度的碱性。这类有机 固体碱碱强度均 一 ,但热稳定性不好 ,只适用于低温反应 ,且制备复杂 ,成本较 高 ,影响 了其在 工业 中的广泛应用 。 1.1.1.2 有机无机复合 固体碱 当前所研制 的有机无机复合 固体碱主要是负载有机胺或季按碱 的分子筛[24 ] 。华东师范大学 2009 届硕士学位论文 负载有机胺和负载季按碱 的分子筛的碱活性位的来源不同,前者主要来源于能提 供孤对 电子的氮原子 ,后者主要来 自氢氧根离子 。因这类 固体碱是 以化学键和分 子筛嫁接而形成活性位 的有机碱 ,反应 中活性组分不会流失,且碱强度均匀 。但 也 由于其活性位为有机碱 ,不能适用于高温反应 ,且很难制备 出强碱性的固体碱 , 使该固体碱 的应用受到限制 。 1.1.1.3 无机固体碱 因无机固体碱催化剂制备简单 、碱强度分布范围宽、热稳定性好,已成为固 体碱发展 的主要方向。无机 固体碱可分为水滑石类 、金属氧 化物和负载型 。 1 水滑石类 固体碱催化剂 水滑石[25 ] 是一种具有层状结构的阴离子粘土 ,又称层状双轻基金属氢氧化 物LD H s 。由于这类催化剂是一种 中孔材料 ,具有表面积大、机械强度高、热稳 定性高和选择性好等优点,所 以倍受碱催化领域研究者青睐。LD H S的结构通式 为[M Z十 1一 二 M ,+x oH :]‘+A n一 x/n ?m H Zo ,其中M Z+、M 3+代表层板金属阳离子, An 一 代表层 间阴离子 。当M l为M g、M Z为Al 时,即为镁铝水滑石 ,其表面 同时具 有酸碱活性位 ,通过改变镁铝 比及阴离子可 以改变层板氧原子的电荷密度 ,从而 调变这类 催化剂表面酸碱活性位 的比例 。LD H s最基本 的性能是碱性 ,不 同LD H s 的碱性强弱与组成 中二价金属氢氧化物 的碱性强弱基本一致[26 ] 。 水滑石 的制备方法很多,主要有共沉淀法 、离子交换法 、溶胶一 凝胶法 以及 水热法[26] 、焙烧还原法等127] 。 共沉淀法是合成水滑石最常用 的方法 ,是利用碱溶液和金属盐 溶液在一定 的pH 下反应得到水滑石沉淀 。如果采用碱溶液滴加到盐溶液或盐溶液滴加到碱 溶 液 的非稳态 中和过程 ,得到 的沉淀须经过 晶化才 能得 到水滑石 结构[28 一 3‘ ] 。利 用 此法 的关键是调节pH 值大于或至 少等于最 可溶 的金属氢氧化物沉淀 的pH 值 。 离子交换法是制备特殊 的水滑石类化合物 时使用 的,通过某种 阴离子对其他 阴离子的交换作用,可 以制得不 同类型的水滑石类层状化合物 。此法受阴离子交 换 能力 的影 响很大 。 50 1一ge l法 即将M g和Al 金属在 1 一己醇 中反应后 ,在 中性或碱性溶液 中水解 形成具有水滑石 结构 的类溶胶产 品 。一种制 备水滑石 的方法 是将假水 软铝石一一一一一一一一一一止丝些型登翌 学位论文A IO O H ‘--X H ZO 在水中打浆,加入有机酸如 乙酸、氧化镁并反应数小时即可生 成水滑石结构产品[26 , 32 1 。 水热合成法是将碱液和盐液相混合,得到的浆状溶液移入反应釜中,在一定 温度下陈化而得到水滑石的方法 。不同于共沉淀法的是,水热合 成法 以含有构成 LD H s层板金属阳离子难溶性的氧化物或氢氧化物为原料 。 焙烧还原法是将一定温度下焙烧得到的层状双金属氧化物加入到含某种阴 离子的水溶液中,使层柱结构发生重建,溶液中的阴离子进入层 间,形成新的柱 状水滑石材料 。一般而言,焙烧温度不超过50 0?,温度过高会形成M gA 12O 4尖 晶石,使结构不能重建[33 ] 。 水滑石的应用 比较广泛 。在催化方面,LD H s作为多相碱性催化剂 ,在许多 反应 中正在取代N aO H 、K O H 等传统均相碱性催化剂 。LD O 具有碱性和催化氧化 还原性能,可 以作为催化氧化还原吸附剂,吸附so x [3’ ] 。在医药方面 ,水滑石 类化合物可 以治疗 胃病如 胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病[35 , 3“l 。在离 子交换和吸附方面,LD H s可 以作为阴离子交换剂和吸附剂。在功能高分子材料 及其添加剂方面的应用,主要包括: 多功能红外吸收材料 、紫外吸收和阻隔材料、 新型杀菌材料[37 l、新型阻燃材料、新型Pv c 稳定剂[26 ] 。 在 电工行业 中,镁铝水 滑石是高效、无毒 、低烟 的无 卤阻燃剂新品种[36 , ’ 8] 。在造纸方面 ,氢氧化镁铝 胶体的助 留效果显著,可 以通过改变镁铝 比合成不同电荷和粒度的氢氧化镁铝胶 体 ,从而改进该体系对纸料的助留效果[39] 。 2 金属氧化物型 金属氧化物 固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物 。这类 固体碱 的碱性位 主要来源于表面吸附水后产生的经基和带负电的晶格氧 。例如 ,固体碱催化 1- 丁烯异构化反应是 以0 2一吸附分子内H 形成负离子中间体开始的,相邻 的金属离 子对所形成 的负离子 中间体起稳定作用[’ 0 l 。以氧化镁为例[4l ] ,低温处理时,其 表面的碱性位主要为弱碱性的轻基 ; 而高温处理时,增加 了氧原子 的电荷密度 , 从而使氧化镁表面带上不 同程度的强碱性位 。一般认为,M go 存在着3种吸附c o Z 的中心 :华东师范大学 2009 届硕士学位论文 入 尸 尸 下 ?一气 M 启一 O 一 M 招 M ‘se o 一 M 合 - O 碱 中心强度顺序为: a b c ,这些碱 中心与M go 表面0 2一 周围的配位情况 有关 。0 2一 的配位不饱和程度越大 ,碱性最强[42] 。又如c ao 催化剂,异丙苯通过 异丙基叔碳原子上的氢原子化学吸附在c ao 表面 的碱 中心0 2一 上,催化剂表面 的 0 2一 通过与异丙苯中异丙基叔碳 的氢原子之 间的相互作用 ,使c一H 键形成 自由基 所需能量 降低 ,从而促进 自由基 的形成[#3 〕。 固体碱催化剂 的性质与其表面碱位 的数量和强度相关 ,但其表面碱位 的数 量和强度并不完全决定其性质[44 ] 。一般而言,碱金属和碱土金属氧化物催化剂 的活性顺序及表面积随它们原子序数的增加而减小 ,其顺序为B aO SrO C ao M go ,cs Zo Rb 20 反 。 N aZ o ; 而碱强度 的顺序则与之相反[l7, “ 5] 。除原子 序数外 ,影响碱金属及碱土金属氧化物碱强度 的因素还包括焙 烧温度和前驱体 的 种类 。通常焙烧温度高有利于得到强的碱性位 ,不 同前驱体焙烧所得碱土金属氧 化物 的碱强度顺序为: 碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐[46 ] 。 值得一提 的是,同一固体碱催化剂在不同反应 中,也可 由不同的碱性位作 为活性 中心 。在丙酮 的醇醛缩合反应 中,活性 中心是表面碱性基 团[2l 了。而对丁 醛 的醇醛缩合 ,活性 中心却是0 2一 离子[47] 。对不 同的反应 ,同一 固体碱 催化 剂受 C O Z和H Zo 的影 响也不 同。在硝基 甲烷和丙醛 的反应 中,M go 和c ao 的活性就不 受C O Z和H ZO 的影响 ,这是 由于硝基 甲烷 比C O Z和践 O 更优先吸附于固体碱催化剂 的表面上[4’ ] 。而在轻醛缩合反应 中加入少量的水 ,反而使M go 催化活性更高[48 〕。 3 负载型无机 固体碱 对负载型 固体碱 的研 究起步较氧化物 固体碱 晚 ,其制备方法大致可 以分为 : 浸渍法 、离子交换法 、在载体上 的沉淀或共沉淀法 、化学交联法[81 。目前用作负 载型 固体碱 的载体主要有三氧化铝和分子筛两种 。负载 的前 驱体主要为碱金属 、 碱金属氧化 物 、碳 酸盐 、氟化物 、硝 酸盐 、氨 化物 或叠氮化物 [49 一 52J ,也有报 道 用碱土金属醋 酸盐作 为前 驱体 的哪] 。负载型 固体碱 的活性位 主要是碱 金属 、碱华东师范大学 2009 届硕士学位论文 金属或碱土金属氧化物、氢氧化物等[49 一 52] ; 也有前驱体经高温焙烧后和载体反 应生成 的活性位[5’ ] 。这类催化剂的催化活性、碱强度等性质受负载物和载体之 间相互作用的影响[71 。 A1 2O 3表面同时具有酸碱活性位,其H- 最高可以达到巧[53 ] 。同时其机械强度 高,热稳定性好,是工业催化剂常用的载体。以A1 2O 3为载体的固体碱研究较多 的是负载钾盐或氢氧化钾 。由于K O H 和及C 0 3自身具有碱性,将其负载到A1 2O 3 表面,这些前驱体本身就会产生碱性位,但将中性盐如KN O 3负载到A1 2O 3表面, 其碱性位必须通过高温焙烧 ,使前驱体发生 自身分解而产生,] 。 沸石分子筛因其高 比表面积和独特的择形性,被广泛用作负载型固体碱 的载 体[53 ] 。以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类来分 ,可分为碱 金属离子交换分子筛、将碱金属或稀土金属以金属态或金属氨化物形态分散到分 子筛所得的固体碱 以及将弱碱性化合物作为前驱体负载在高比表面沸石上再通 过处理而产生强碱位所得的固体碱 。 除了被广泛使用的A1 2o 3 和分子筛外 ,活性炭、zr o Z、Ti o Z、M gO 、C aO 也 可以作载体。相同的前驱体负载在不同载体上,其碱强度随载体碱强度的增大而 增大[55 l 。将N a0 H 负载在强碱性的M go 或c ao 上经823 K 焙烧甚至可 以制备互 26? 5的超强碱[, 6] 。 1.1.2 固体碱催化剂碱性的测定 固体碱催化剂碱性包括碱 中心的类型即B 碱或L碱、碱强度及碱度 。 区分碱类型阴 的方法有离子交换法、电位滴定法 、红外光谱法、紫外一 可见 光谱法、顺磁共振谱法等 。其 中红外光谱法应用最广泛[20 ] 。碱强度的衡量标准 随测试方法而变 。碱度又称碱浓度或碱量,指某一碱强度范围内