植物单宁与醛交联物之间的反应活性

植物单宁与醛交联物之间的反应活性 中外皮革信息版 In. t. e. rn... a. t. io.. na.. 1Lea. h. te. r. I. nf . ormat — io — n beijingIeather.com.crl 皮革科技 植物单宁与醛交联物之问的反应活性 TheInteractionBetweenVegetableTanninsAndAldehydicCrosslinkers ADCOVINGTONBSHi 王亚娟编译(四川大学轻纺与食品学院) 摘要:该新型鞣法是以自然产物为基础的,例如植物多酚,植物单宁.该类化学反应仅适用于缩 合类的单宁或者儿茶酚,因为反应涉及到类黄酮环交联体系,而最常用的植物单宁是荆树皮,其中的联 苯三酚对该反应有促进作用,而最常用的交联剂是嗯唑烷.将反应体系加热到60~可以促使反应的进行 进而鞣得的革具有较高的收缩温度,但是值得注意的是:用以固定鞣制的两种组成物对pH的要求是相反 的.即便如此,成革的TS>l10~仍然是比较容易达到的. 简介 现代制革业中,常用的方法是用Cr{III)进行鞣制.铬鞣法 是一种比较常见的方法其原因为用其处理过的皮革——蓝湿革 用处非常广泛在这种情况下该蓝湿革可以被进一步处理从而得 到不同用途的革,同时增加了皮革的应用范围.铬鞣法的一个比 较明显的好处就是成革的湿热稳定性较高.该特性可以从皮革可 以在沸水中耐煮几分钟.即成革的收缩温度达到1^0~C以上体现 出来并且使成革的收缩温度达到110~C很容易达到的.但是铬 鞣法的不足之处在于用这种方法处理过的皮革各部分的颜色差异 很大例如有苹果绿色,蓝色和紫色. 如果可以找到一个可以代替铬鞣的鞣制方法对制革业来说 是很有意义的.例如可以避免底色对成革的影响或者降低向河流 中排放的含有Cr{III)的废液或者降低固体废弃物的排放量.可供 选择的鞣制方法是很多的但是所有的方法都有其各自的不足之 处.没有哪种方法是可以完全代替铬鞣法的,虽然AI(III)Ti(IV) 与Zr{IV)盐均可以得到白色革,但是在提高成革的湿热稳定性方 面却没有哪一种无机鞣法可以与铬鞣法相媲美 可以与铬鞣法相匹敌的,理想的鞣制所得到的成革应该有如 下的特征. ?很高的湿热稳定性. 84BEIJtNGL…thr ?没有金属盐. ?得到白色或者浅色革, ?耐光性好, ?环境友好性. 湿热稳定性对于成革的最终用途的影响是比较重要的在 此.收缩温度应达到的目标至少是1^O"C.收缩温度达到1^O"C的 鞣制方法是有一定的保险性的因为若实验条件与理想相差甚远 时,至少可以保证成革是耐煮沸的.如果TS>1^O"C则鞣制应为 有机鞣制而不是无机鞣制.用以确保流出物可以被生物降解成 革的颜色及耐光性指标不是主要的虽然也有一些制革工作者为 此争议过.但是白色或者浅色对于染粉色或者亮色是很有帮助 的任何一种铬鞣剂的替代物无论在水场还是在排放物的排放方 面都应当与Cr{Ib1)相当甚至应该更好. 与铬鞣法相比任何一种可供选择的鞣法所得革的评定准则 中最难达到的是成革的高湿热稳定性.但是用植物单宁与金属盐 协同鞣制可以使成革的收缩温度达到1O0.C以上,而其中较为常 用的交联剂是AI{III)…盐及其一些含有氧化物的混合物,如多酚 的羟基基团.尤其是可以水解单宁的连苯三酚.在有机鞣制中 该反应是微不足道的.原因是该反应只有在无机盐存在的条件下 才现出其作用有趣的是在没有任何金属盐存在时该反应对 有机鞣剂是有选择的 在缩台类单宁或者变质单宁中.我们可以通过与植物多酚羟 基的反应来探索类黄酮A环与C环的反应活性.类黄酮基团.含 有的氧环及酚羟基的存在可以使A环有反应活性尤其是氧原子 在第八位时.而当氧原子位于第六位时,其A环活性会略低一些. 与醛的反应用来制作粘合剂是众所周知的j.其可以有以下图1 得到证实. 缩类啦j的类酬结构 AC 不同的醛与鞣质问的反应速度k单体,羟甲基衍生物与多 单宁间的反应速率,k高聚物可以由以下方法来测定]. 鞣0+HCHO—鞣0一CH,OH — 鞣剂一CH一鞣剂+鞣剂 对荆树皮而言,有如下相应的反应速率. k单体:HCHO>>n一丁醛>乙醛>糠醛>丙醛 k高聚物:HCHO>乙醛>糠醛>n一丁醛>丙醛 以上均是在鞣制中可以用到的反应. 有关该研究的初步的着作是由BLC以联合国专利0的形式在 《皮革技术中心》上发表的.而由此得到的一些重要的结果已经 在实验与结果讨论中的第1部分与第2部分归纳了出来. 0H H 140 HCm 罔1儿茶翥Ii1醛的聚反J赶 实验与结果 1)植鞣革的复鞣 实验的原料为已经经过植鞣的E1水牛小牛皮.皮坯状态及 其所用的植物鞣剂的本身特点则是事先未知的.由于甲醛的毒 性在鞣制时使用HCHO是不太现实的因此在该实验中尝试了 使用其它的醛类作为鞣剂来进行鞣制该体系中两种反应物对 DH的要求则是相矛盾的,因为植物单宁的鞣制需要在低DH条件进 行而从胶原中得到的植物单宁在高DH值的条件下其与醛的反 应速度是较快的.因此可以通过升高温度来促使反应的进行,在 以下的过程中皮块在瓶底被搅拌同时体系的温度可以由外界来 控制. 高稳定植鞣的复鞣过程以下各物质的量由皮坯的质量来决 定 完全回湿 在常温下液比为1 10%的醛试剂 转动2h 升高温度到要求的值 转动过夜 排液.水洗回潮 措马干燥 下列的醛类试剂交联剂将会用到: 四羟基硫酸磷溶液(75%的活性)不包括AIbrightand WiIson 乙二醛溶液(40%的活性) 戊二醛衍生物.如Derugan2020,不包括SchiII和Sei[acher 喙唑烷如NeosynTX不包括HodgsonChemicals,在DH 为7的条件下得到. 嗯唑烷.如MirosanE不包括Stockhausen.与上列的化合 物是一样的,在pH为10的条件下得到. 为了促使反应的进行,开始时实验的末温为40.C,根据实验 结果得到以下很明显的结论.在这种条件下实验中各试剂的作用 发挥得并不是很好,因此有了以下的第二个实验.实验中温 度在20,70.c范围内变化. 虽然没有证据表明在该温度范围内磷盐乙二醛或戊二醛衍 生物发挥着积极作用但是嗯唑烷的反应则是比较充分的.这可 以由图2中看出,在这种条件下,咏唑烷对每种单个产物pH的 提高均有较小的影响,在每种情况下.仅为干皮重10%的嗯唑 烷都可以使成革的TS>11O~C.值得注意的是这一反应并不可以 在这些条件下通过改变DH值来控制.在任何情况下该体系均可 以缓到DH接近6. BEIJINGLllth.r85 中外皮革信息版 I . n .. t .. e .. rn .... a ... t . i . o ... n ... a .. 1 .. L . ea ... h .. t , e .. r .... I . n .. f .. o .. n ... ~ .. a — tio — n WWWe_jingIeather-corn.cn 皮革科技 2Hs 一一 H: HONOH H0H2\cH:0H 5-己毕一1-鲺一3,7?烈氧杂:环(330)#烷13救毡一2-NN一烈(辫【1址)烷 嘲2NeosynTXMirosanE活性噫唑烷试剂的结构 所用嗥唑烷的量对成革湿热温度的影响以及反应体系的反应 温度对植物鞣革湿热稳定性的影响见图3. 40s060TO 反应隰度? 3嵫唑烷的蹦簧和反温度冉E1水q 小牛皮的收缩温度的影响 排液,水洗 在常温下液比为10 5%嗯唑烷例如MirosanE 转动2h 在常温下转动几天 或者用几个小时将体系缓慢加热到60?并且在60?下转 动过夜 或者快速加热到60?条件下转动过夜 排液 表1用5%的RFS合成类单宁预处理,20%的植物单宁鞣制5% 的嗯唑烷(如MirosanE)复鞣得到的皮革的收缩温度(? 十代表加热到60~C以后再升高温度到108.c. 值得注意的是用嘿唑烷作为主鞣剂时产生成革的一个特点是 具有刺激性气味.并且该刺激性气味会保持很长时间但是当使 用噫唑烷作为复鞣剂时.则在成革中检测不到残存的刺激气 味,即暗示着噫唑烷的完全反应.更重要的是,在复鞣过程中皮 革的颜色会略微变暗.但是得到的成革干燥以后则会像原皮一样 柔软.即使用嗯唑烷作为复鞣剂时并没有因为反应中发生的交联 反应而引起成革的硬化或脆化现象. 2)所用植物单宁的交联反应 在简介中我们已经提到植物多酚的有机交联依赖于所使用的 植物单宁的化学特,这一点可以由下列过程加以证实.而且结 果已经在表I[51中罗列出来了. 植物单宁的交联过程,原料为脱脂绵羊皮以下各物质的用 量均以在pH40时的脱酸皮的质量来计算. 在常温下,液比为05 5%合成单宁TaniganRFS 转动2h 20%植物单宁粉 转动过夜 86BEIJINGL..th.r 表1中的数据表明水解类单宁与嚏唑烷的交联反应仅可以使 皮革的湿热稳定小幅度增加但是当植物鞣剂为缩合类单宁时, 成革的收缩温度则会有很明显的提高但是缩合类鞣剂对成革湿 热稳定性的影响在此实验所用到的两种样品并不是一致的. 3)植物单宁交联的协同作用 为了更准确地测定植物单宁对有机鞣制化学反应的影响.在 实验中我们使用了不同的植物鞣质I.在这些实验中所用到的有 荆树皮,坚木黑儿茶三种缩合类鞣质以及栗木,橡梳漆树, 柯子四种水解类鞣质.这些鞣质被用来与嚯唑烷(例如Miroson E)发生结合.植物鞣质的用量为20%而噫唑烷的量则在2%至 12%之间变化. 为了观察不同鞣剂间的相互反应对胶原的影响.该实验中只 使用几种不同的鞣剂.而且通过改变其加入的顺序来观察不同的 结果.实验中所用到的是去毛后的浸酸绵羊皮而且鞣制过程已 经在下列中列举出来了. 先植鞣后再用嚯唑烷进行复鞣:所有化料的用量均以浸酸绵 羊皮的质量来计算,脱脂以后DH为66.具体的过程见下: 无浴状态.在20?时进行 一_.C?CN_o 加10%植物单宁.转动90min 加10%植物单宁.转动120min.停鼓过夜 转动60min 加40.C100%的水.转动90min 加025%甲酸 转动90min搭马过夜 用20.C300%的水闷洗5min 液比为10.温度为40.C 05%的硫酸钠+05%的硫酸氢钠.转动30min后 排液 用20.C300%的水闷洗5min 在30.C,液比为1的条件下对成革进行漂白并加 1%的NeosynNP+05%的草酸 转动45min然后排液 搭马到要求的程度 20.C下液比为2的溶液.加适量的嗯唑烷.转动 60ml几 加热到60.C转动dn.搭马 用植鞣剂对唑烷鞣制后的革进行复鞣.所有用到的 化料用量均按绵羊皮的酸皮的质量来计算脱酸之后的 DH为66 液比为20,温度为20.C 表2用2O%的植物单宁鞣制以后再用嗯唑烷进行复鞣的 皮革的收缩温度(C) 加入适量的咏唑烷.转动60min 加热到60.C,转动4h 排液措马至要求的程度 在无液20.C状态下进行反应 加10%的植物鞣剂,转动120min 加热到60.C,转动4h 按照上列方法进行水洗,漂白 在进行高温转动的过程中.可以通过测定成革的收缩温度 l2O 110 100 290 80 T0 60 } 01234 在60?的转动时间(h) 罔4JlJ嗡I唑烷0,午IIf鞣啪变联反应刘收缩温度的增加 表3用嗯唑烷鞣制以后再用2O%的植物单宁复鞣的皮 革的收缩温度(C) 来观察不同鞣质是否充分结合,而且在如下的图4中已经把几个 代表点标记出来了. 鞣制的最终结果被列在表2和表3中.对于植物单宁复鞣的 革而言,与表2中的数据相比.表3中的可变量是较少的.究其 原因是用来做咏唑烷复鞣实验的植鞣革被预先处理了,这可以结 合着得到的革的鞣制效果看出来. 通过将两种鞣剂结合使用两种鞣制作用相互影响的结果可 以由表2,表3中的结果来计算成革的最大收缩温度.此结果被列 在表4a--c中.实测值与计算值之间的差异在于两种不同鞣剂在 与胶原相结合时产生相互影响的结果正的?Ts暗示着协同作 用的存在. 表4a中所得到的数据,我们可以得出用嘿唑烷复鞣不同的 水解类单宁鞣过的革所得到的结果差异是很大的:嚼唑烷与有些 水解类单宁之间相互不反应另外某些单宁与嗯唑烷反应得到的 结果很不稳定.表4b则暗示了缩合类单宁鞣革用嚷唑烷复鞣得 到的结果也是不相同的.但是.就所有的植物鞣制得到的结果而 言.此变化主要是受到植物鞣质与嗯唑烷之间的协同作用程度的 影响.表4c中的数据则显示了一种鞣制中的植物鞣质的影响,该 鞣制方法是先用植物单宁来占据胶原的反应部位.除了这两种鞣 质之间的协同作用以外.还有存在着一种附加的还原作用. OEIJINGL…thr87 瘟 WWW.beijingleather.COITI.cn 皮革科技 表4a计算得到的最大的收缩温度及其用20%水解类植物 单宁鞣制后用噬唑烷进行复鞣的成革的鞣制间的相互反应(而且其 间的相互反应已经在图5,图6中反映出来了). 表4b计算得到的最大的收缩温度及其用20%缩合类植物单宁鞣 制后用噫唑烷进行复鞣的成革的鞣制问的相互反应 表4c计算得到的用噫唑烷处理后再用20%的植物单宁 复鞣的皮革鞣制之间的相互反应.如?TS(.C) 4)植物单宁对噫唑烷比率的影响 表4b中的数据很明显地表明了为了得到的最大收缩温 度,最常用的缩合类单宁为荆树皮.因此,该鞣剂可以用 来测定实验中植物单宁与嗯唑烷之间的使用比率对成革收 缩温度的影响.由于所用的植物单宁的量降到了原始用量 的20%因此进行轻微有条件的预鞣是很有必要的.其 目的是保证植鞣剂的均匀渗透,具体工艺见下. 88BEIJINGLeath.r 8 6 4 2 p0 一 2 — 4 — 6 — 8 一 l0 2468l0l2 嚷唑烷用量(%) J刳5鞣制鞣述J玎f作川卜的神l反,川t20% 的水斛类一n鞣制后Iq.JIJ~憾烷进仃鞣 246810l2 噫唑烷用量(%) 罔6鞣制l鞣}述刚力?作的}反J衄.川20%的 缩类lj鞣制后01:JI】唯I烷进行鞣 减少了荆树皮栲胶用量的鞣制过程 无浴条件下在200C时进行处理 5%的NeosynPTN* 转动90min 加入用量一半的荆树皮栲胶 转动90m—n 再把另外一半的荆树皮栲胶加入 转动2h 搭马过夜 弱碱液漂洗,漂白并按照第3部分所示的方法进行复鞣 萘的辅助合成单宁:对该预处理来说控制实验并不能 有效地提高成革的TS 根据表4中所描述的数据,可以计算出结合鞣的协同效 孙"H00 一u.)s 应.而表5则展示了植物单宁,咏唑烷不同用量时得到的不 同结果而图7则进步反应了协同作用在结合鞣中所发 挥的作用. 表5a与表5b中出现了两个问题低程度的协同作 用不依赖于每种试剂的绝对用量及其所占的比例.二高程 度的协同作用与荆树皮的用量关系更大,而与嗯唑烷的用 的收缩温度比水解类的单宁要高得多.而且比较明显的是 用水解类单宁进行鞣皮时,成革的收缩温度不会超过100 .C.这现象可以通过以下三个方面来加以解释. (I)水解类单宁鞣制所得到的革的收缩温度比缩合类 单宁的低得多.可能的原因是水解类的单宁可以与胶原形成 氢键. (【【)由于水解类单宁只能通过氢键与胶原相连接 表5a不同用量的荆树皮栲胶与嚼唑烷对成革收缩温度(.c) 的影响 表5b在荆树皮与峪唑烷不同的用量比率下的协同作用 ?TS=TS(观察值)一TSmax ] llJl15%Il 1JI7. 50j'II盛l 24681012 嚼唑烷用量 阁7按I21|iI的附加效'荆树皮栲胶鞣剂. 嗡唑烷之M的荆I反 量关系相对小一点. 讨论 在与嗯唑烷进行结合鞣的时候.缩合类单宁所能达到 所以在高PH的条件下进行复鞣将有可能引起鞣制作用 的逆转. (II【)水解类的单宁的结构对其本身的交联反应并 没有很大的贡献.因为交联反应是稠环体系的特有反 应 另一个方面,用缩合类单宁进行鞣制而得到的成 革的收缩温度很高,这一点可以通过以下缩合类单宁 对成革湿热稳定性的贡献来加以解释. (fj典型的缩台类单宁鞣制的皮革的Ts=80,85 C. 而水解类单宁鞣革的TS=75,80.C. (II)所有与胶原反应的植物单宁均是与胶原的蛋 白质多肽链的侧链氨基及非极性基团形成氢键:除此之 外.缩合类单宁可以通过醌型反应而与胶原形成共价 键…,而提高体系的PH值可以促进反应的进行.因此在 用嘿唑烷进行复鞣时可以提高而不是降低成革的湿热 稳定性 缩合类单宁的稠环结构是与嗯唑烷进行交联反应 的必要条件但是值得注意的是并非所有的使用缩合类单 宁进行鞣制的鞣法均可以提供一个很有发展前景的,可以 提高成革耐湿热稳定性的有机鞣法而目前最常用的缩合 类单宁是荆树皮栲胶,在该部分我们来比较下荆树皮与 坚木栲胶的结构.具体的结构参见图8.在黄酮型分子中的 连苯三酚存在的条件下.荆树皮栲胶在该实验中所提到的 一 类反应得到的鞣制效果则是比较显着的. 表6用20%的植物单宁复鞣嗯唑烷鞣制的革的湿热稳定 性;正的?TS意味着该作用对稳定性有一个附加的功能,而 负的?TS则表示考虑到最大的附加影响对复鞣的去稳定作用 BEIJINGL…thr89 坞M?00 ^p一? 瘟. w.....w....w.'. . . b...e.i'jin''gleather'.c''o''m''''.'—c—n 皮革科技 表7按照计算的摩尔比例所用的试剂与湿热稳定性间的关系;粗体的值代表收缩 温度>从上述的表6我们 0~C.斜体的值代表收缩温度>100.C 通过对用唿唑烷鞣制后再用植物单宁进行复鞣而得到 的成革的研究.可以巩固我们对交联复鞣本质的认识.在 上述的表3中列出的观察到的收缩温度与计算而得到的收 缩温度的值相差不大但是其前提是已经假设各自单一的 鞣剂所产生的鞣制效果是可以加合的,而下面的表6已经 出各种植物单宁对鞣制成革湿热稳定性的不同影响. 需要的是该表中列出的数据均是平均值而且用植物 单宁复鞣和不用植物单宁复鞣得到的革的TS的差值(即? TS)几乎是与实验中所用的I蟪唑烷的量是无关的. R R--OHprodelphinidin R 90BIEIJINGLuth.r H H 罔8荆树皮'J"术栲胶cfIl-耍组成物质的结构 可以很明显的看到只 有用荆树皮栲胶对嗡唑 烷鞣后的革进行复鞣的 情况下才不会对成革造 成去稳定作用即得到 的成革的收缩温度升 高.即使是某些缩合类 鞣剂.如坚木栲胶也可 以对成革造成一定的去 稳定作用{复鞣以后 成革的收缩温度反而下 降).但是如果用水解类单宁来对一唑烷鞣革进行复鞣.得 到的成革湿热稳定性的降低程度则会更强点.即复鞣后 的革的收缩温度的下降量更明显.而该作用则可以衡量 唑烷对已经与胶原成键的植物单宁的亲和力.即可以衡量 胶原侧链氨基对该反应的重要性以及植物单宁对改性胶原 的亲和能力. 在荆树皮与-嗯唑烷之间的反应是比较快的.而当荆树 皮的量足够多.在哝唑烷用量大于4%时,在6o.c鞣制条 件下,成革要达到最大的收缩温度则需要很长的时间同 时该时间依赖于所用的嚼唑烷的量.但是在该体系中.可 以用来作动力学更为详细的讨论的数据则是不充分的.但 是不管怎么说,用该方法进行鞣皮实验比铬鞣要快得多的 现象是值得注意的,因此该鞣法在6o.c的条件下鞣制4h以 上对鞣制效果并没有很大的好处.而在实验中将鞣制时间延 长到5h然后静置过夜以冷却到常温并不能使成革的收缩 温度大幅度提高. 关于荆树皮与咤唑烷不同比例相混合鞣制得到的实验 结果显示所能达到的成革的最大收缩温度更多地依赖于荆 树皮的用量.但是在荆树皮的用量定的情况下为了达 到最大的收缩温度所需要的堪唑烷的量有一个最低值.在 四聚物类黄酮的基础上假设荆树皮栲胶中活性组分的分子 量为1o92.并且假设其中有5o%的组分有活性由此我们 可以计算出可为了达到鞣革的最大的收缩温度i唑烷与 荆树皮的最小比率应该为31,该结果已经在表7中列出. 但是所能达到的最大的收缩温度依赖于剂树皮的用量.因 此为了得到最大的收缩温度测量值.所用到的荆树皮(以活 性组分来计)最少为oo7moI/kg酸皮即相当于03moI/kg 干胶原 如果胶原的分子量为250000.那么1kg干胶原就含有12mol 多肽链.这也可以被认为是三联螺旋的一部分,其中每一联单一 的螺旋含有4mol的残基.该三联螺旋片断可以与03mol的荆树 皮反应.因此1mol的荆树皮可以与含有14个残基的三联螺旋片 断反应.由于该胶原的三联螺旋含有1052个氨基酸残基.即每 个三联螺旋可以与75mol的荆树皮发生反应与225mol的嗯唑烷 反应. 该模型假设植物单宁与胶原间的反应是均匀的并且该反应 的典型位置是肽链.并且顺着胶原分子链.该肽链的空间 结构也是不均匀的.然而.很明显的是加入到胶原中的植 物单宁的分子比率并不能完全覆盖三联螺旋的所有部位. 因此我们假设该模型并不能与所有的可反应的肽链完全反 应.从而可以得出该反应的选择性比较强.而且在该类实 验中某些特定部位的反应活性更强,而有以下的两个方面 需要我们来考虑. 首先氨基基团作为一个重要的反应部位.其作用是可以调 整反应类型而在高极性范围内该作用是比较明显的.而且对胶 原的成键类型有一定的影响.但是通过用电子显微镜来进行扫描 以后可以发现植物鞣制有使所有的微胶原表面变暗的特点,故 氨基的上列可以作为主要反应部位的作用是不容易被证明的. 第二,HasIam虽然已经设想植物单宁可以填充在胶原 三股螺旋的间隙之内.然而他并没有充足的实验证据来证 实该假设.而在此列举的简单计算值与理论值相比并不是 完全一致的其原因是胶原螺旋问隙的反应则会降低每单 位三股螺旋中反应点的反应性. 一憾唑烷确切的功能到现在仍是未知的.为了测定与植物单宇 分子的反应性的有关作用及其植物单宁与胶原的反应还需要做 更进一步的研究 结论 最令人感兴趣的结果可能是关于植物单宁与咏唑烷问的相互 反应即鞣制的协同作用.通过测定由水解类单宁得到的结果 我们可以得到如下的结论 (1)只有当嗯唑烷的用量较低时,唑烷在与鞣剂的相互反 应时才发挥着积极的作用. (2)在任何一种情况下,随着咏唑烷用量的增加.加之所使 用的两种试剂的附加影响对成革的去稳定作用也会随之 增加.即成革的收缩温度是降低的.一种可以参考的解释 是渐增的咏唑烷可以和植物单宁来竞争与胶原的反应点. 从而减弱植鞣效果. 对于缩台类的单宁而言.有以下结论. (1)在整个范围内,反应的趋势是比较明显的对坚木栲胶而 言,其分子比较小,但是无论咏唑烷的使用量是多少.其均会有 恒定的协同作用,对于儿茶素而言,随着曙唑烷使用量的增加 协同作用则是被减弱的.对于荆树皮栲胶而言随着喈唑烷使用 量的增加.其表现出来的协同作用则是增强的. (2)通过将荆树皮栲胶与坚木栲胶对鞣制效果的结果进行能 比较.可以进,步证实在荆树皮栲胶中.相对反应活,比较大的 物质是邻苯三酚的衍生物.而且在该篇文章中,儿茶类栲胶的反 应活相对比较低. (3}对该类反应而言.较为常用的植物单宇是荆树皮栲 胶.所能达到的较高的收缩温度是用荆树皮与雌唑烷进行 结合鞣制后而产生的协同作用的结果. 参考文献 …Hernandez,JHandKallenberger.WEJAmer LeatherChemAss198378(8)2.7 [2】Hancock.RA.OrszulikSTandSykesRLJSoc LeatherTechnolChem. 1980.64(2}32 [3J3Pizzi.A.PlantPolyphenolsedRWHemingwayand PELaksPlenumPress(1992} [4]PizziAeta1.JPolymSciPolymChemEd1980 18:3323 [5J5Covington.ADandMa.S.UKPatent,2,287953 June1996 [6]Covington.ADandShiBProc3rdAsianIntConf ofLeatherScienceandTech. Japan. 1996 [7]GustavsonKHJAmerLeatherChemAss 1966, 50(12)445 [8]HaslamEJSocLeatherTechnolChem199781 (2)45 (本文编译自{JSLTC~.1998Vol826471) BEIJINGL..th.r91