溶媒分子の並進運動由来の巨大分子間引力相互作用と熱測定解説（可编辑）

溶媒分子の並進運動由来の巨大分子間引力相互作用と熱測定解説（可编辑） Netsu Sokutei 33 ( 3 ) 104-113 2006 年 4 月 17 2006 年 5 月 15 Calorimetry and Macromolecular Interaction Arising from Translational Motion of Solvent Molecules Ryo Akiyama, Yasuhito Karino, and Masahiro Kinoshita Received April 17, 2006; Accepted May 15, 2006 We give comments on the interaction between macromolecules such as proteins immersed in aqueous solution. The translational motion of solvent molecules makes a large contribution to the dimerization free energy of macromolecules. The conventional theory of osmotic pressure for discussing the cosolute effect is applicable only to limited phenomena. We suggest phenomenological equations which incorporate the contribution from the translational motion of solvent molecules. At the same time, the problems of those equations are pointed out on the basis of the results from an elaborate statistical-mechanical theory. A calorimetrical approach for molecular recognition and structure formation of nano-materials is also discussed. 。 1大分子?相互作用が本解?のタ?ゲットである。 ただし, κ- 4,5 , ??的には水 ( 溶媒 ) と蛋白?等の巨大分子に?して , 1 第 3 Human Apolipoprotein 2 6 C-II ま 7 3 。 , , 生 。 。 , ,2006 The Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis. 104 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 溶媒分子等の?な こうした??の解?において ?来 ?や?物が一?して毒物と なり得る る。 命の危?に?る。 ありがたい?能を持っているはずの蛋白 后者では?量体?の引力相互作用が?められてい ている ?が巨大分子?相互 作用の?化によってゲルになれば デキストランの添加によって?化される事が知られ 性は ,ゾルであるべ き?胞 もし ?胞の状?制御上重要である すなわち蛋白??の引力相互作用や天然?造の安定 する。 ?度と独立ではない。 相互作用の?度?化を理解する事は, た, リゾチ?ムの?性温度は, デキストランの添加で上? その中で, 蛋白?と蛋白?の?の相互作用は, 他の分子の の会合が促?され, ?ミロ?ドを形成し易くなる。 分子, ?ミノ酸, ペプチド等が混み合って存在している。 ンなどの糖の分子を添加する事で, 例として, ?胞?を考える。 その中では, 蛋白?, 脂? 成分の添加??が行われている。 例えば, デキストラ つけたものである。 ?号を ?く力はこの平均力ポテンシャルを距?で微分し 凝固反?が?みゲルが形成される。 由エネルギ?の巨大分子?距?依存性の事である。 ??に 相互作用の急?によりミセル同士が?がり合って非酵素的 用ではなく, 平均力ポテンシャルである。 すなわち系の自 のパラカゼ?ンミセルが分散した溶液となる。 巨大分子? ここでいう相互作用は, 例えば巨大分子?の直接の相互作 カゼ?ンが外れる。 その?果, ?水性 セルから?水性の れた凝乳酵素の?きで牛乳内の巨大粒子であるカゼ?ンミ 蛋白?等の巨大分子と溶媒分子が混在する系における巨 ?のゲルの形成( カ?ド形成) がある。 まず牛乳に添加さ ?はじめに 例えばチ?ズ?造 こうした??は?用上も重要である 日) 日,受理日: (受取日: 良,狩野康人,木下正弘 秋山 溶媒分子の????由来の巨大分子?引力相互作用と??定 解 ?a initial state b intermediate state 8 9,10 c final state d the potential of metal force 3,6,11,12 13 W r ij 数 g r ij W r k Tlng r 1 ij B ij Fig.1 The reversible process a to c. a,b,c: A 1 cylinder and a wall immersed in a dilute solution. The gray boards whose area is A are permeable walls. The osmotic pressure is ?. d: The 14,15 。 , potential of mean force Wx between the cylinder W r ij and the wall. , , ついて述べる。 今后どのような?力学量の?定, さらに, Fig.1 A 15 。 。 ) x 。 , Fig.1a 置 ( x = 0 ) で,半透壁を通?可能な溶媒と通?できない溶?分子 ( cosolute 2。 ? 。 を x Fig.1b? ) ?A x ?Ax 8 x c Wx W W + ?Ax x i i c Fig.1c ) 。 。 ?って , 板の移?に伴う仕事が必要なのは x までであり , c Wx W + ?Ax i c W + ?Ax = 0 i c 2.1 ので, Wx は, Wx = ?Ax - ?Ax になる。この式を c Fig.1d 2 。 の , 2 ( Fig.2c ) , 。 , けている? , それぞれの板にかかる力の?和は 0 である 。 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 105 巨大分子が十 ただし 巨大分子?距?依存性に相当する ある溶?からの?突を常に受けているが, 等方的に力を受 る。 巨大分子? の平均力ポテンシャルは, ここでは仕事の 板は周?に 枚が十分?れた距?に有る?合 二つの巨大分子を?静的に引き? す仕事であ 下において 。こ 枚の半透壁が希薄溶液に浸されている状?を考える ここで考える仕 事とは, ある一定浸透?条件 程で考える 次に, シリンダ?の左?の底とピストン以外は消して 枯?相互作用に?する朝??大?理?を, 一定浸透?? にプロットした。 解? 仕事の概念と??な模型を用いた朝??大?理?の れた所で, ポテンシャルの?をゼロとする のままである。 板が十分? は, その先での 用いて??の不十分な点を??する。 最后に液体の?分方程式理?を用いた?算?果を 掴める 板に?く力は等方的になり??的な力は?くなる( ?力の??として捉え直す。 これでこの解?の核心部分は より右?に行くと と?ける。 板が として, ?明する。 次に, 浸透?に?する枯?相互作用の考え方を は, 初期状?の平均力ポテンシャルの?を テンシャル な?出は原著?文に?って, ?力学の仕事の概念を用いて の地点までは, 板の平均力ポ 板がシリンダ?から外れる の解?から取りかかる。 ただし??力学的 ??大?理? の仕事をする必要が有る。 の?である と移?距? この?の流れをまとめておく。 枯?相互作用に?する朝 には, 板にかかる力 だけ右?に引き?す( 引力を引き起こすのか? この状?で, 右の板 であるとする 浸透?は ?とする 溶媒の????がなぜ巨大分子?の 分子) からなる希薄溶液につける。 これを初期状 ?いを可能にする解?を?みる。 の?な位 ンダ?の底にぴったり付けた ??を整理する上で便利な?便な理?式の取り 理解でき この板をシリ とする ダ?の底板とピストン板の?隔を ?力学で登?する仕事の概念が掴めてさえいれば核心部が を考える。 これらの板の厚さは??する。 シリン とする 大学初年度の の??等には踏み?まない 分方程式理? ンダ?とその形状がぴったり合った半透壁の板( 面?は 解析が重要であるかを??に??する。 ただし, 液体の? に示す?に, 左?の?じた半透壁で出来たシリ する。 まず, ピストンとシリンダ?を巨大分子に?立てて?明 分子の????由来の相互作用が重要な役割を果たす事に 自由エネルギ?の基?を定める。 について考え, 多くの溶液内分子?相互作用において溶媒 平均力ポテンシャルの?がゼロになる?に 分?れた所で 液体?の?からみた巨大分子?相互作用 この解?では う理由で??体に?なすのは,いささか乱暴に思える。 の??を行う?に, 溶媒分子が相?的に小さいとい ?って は液体?の分野では非常に良く知られている いては, ?成分子の斥力部分の存在が重要である。 この事 の体?充填率をもつ流体の?径分布?数の形状の?定にお 一方で,液体程度 の??があり,一?一に??している。 =- の?には, と?径分布? だが, 粒子?の平均力ポテンシャル しばしば用いられる重要な?方となっている。 ?在では, ソフトマタ?フ?ジクスの分野で きた。 会合?分散の安定性を考える混み合い??にも?用されて このモデル化は,?胞?で蛋白?の 明で成功している。 希薄?解?中における荷?コロ?ド粒子?の相互作用の? があり, 特に 最もシンプルな理?として朝??大?理? ?) が??されて来たのである。 そうしたモデルに?する つまり, 各小分子の持つ斥力コ?( 他の分子を排除する体 相?的に小さな粒子は, しばしば??体と?なされて来た。 溶媒分子の????由来の巨大分子?引力相互作用と??定a initial state b intermediate state a c final state d the potential of metal force b c Fig.2 The reversible process a to c. a,b,c: Two walls immersed in a dilute solution. The gray boards whose area is A are permeable walls ? and the osmotic pressure isThe dark-gray spheres are cosolute molecules diameter d . d: u The potential of mean force Wx between the Fig.3 The reversible process a to b. a,b: Two walls. large permeable spheres diameter d immersed L in a dilute solution and the osmotic pressure is 0 ?. ? = ρ k T. The small black spheres are u B 2 2 cosolute molecule diameter d . The deep gray u Fig.2a area is the intrinsic volume of a large sphere, and the excluded volume of V is inside of the x が cosolute d ex u thick black circle. c: The potential of mean 。 cosolute force Wr between the large spheres. は , ?A 。 ( ? 1 ) ( Fig.2b ) , 0 < x < d , Fig.1a,b u d は cosolute ま u Wx = ?Ax - ?Ad 定??程であれば, た,自由エネルギ?の?化の原因は, u , cosolute V ex V ΔV ex ex V 。 2 ex Fig.2a Ad , Fig.2c 2Ad ΔV は Ad で 式 2 ΔV u u ex u ex 1 ) Fig.2a c cosolute V 以 ex ΔW ΔW = ?Ad = ?ΔV ΔV u ex ex 8 。 。 , 配?数から?出するとより分かり易いであろう。 ?って ?V = Nk T Fig.3 B V N は cosolute k V B ex T cosolute ρ Fig.3b d u L ? = Nk T /V = ρ k T ΔWx V B u B ex Fig.3a , ΔWx = ρ k TΔV 2 u B ex V 。 ex V ex , 板 , cosolute , V ex 106 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 の?化量は回?体の?分を行えば??に求める事 この 二枚の板の?に 分子が? 体でも 及び から は?加するので, その?化には仕事を必要とする。 すと となる。 これは朝??大?理?の式に等しい。 以上の?? すなわち, 二つの接する巨大球を引きはが は?少する ダンベル型になり の?に巨大球が接していれば が存在することになる。 しかし, いれば, 二つの球状の は, となるので, ?えると の巨大分子が?れて の?に直径 になっている。 で?き の数密度 は温度である。 この式を 数, く。 それぞれの??の内?が溶?にとって排除体?空? はボルツマン定 の粒子数, は系の体?, の?に, 板を球状の巨大分子に置き?えても引力が? が成り立つとしても良いだろう。 ここで, の法? ここでは, 希薄溶液を?っているのでフ?ント?ホッフ の?に分 朝??大?の原著?文 この事は 依存しない となっている の形状に, 仕事の量は 外で一?と近似されるならば, は, が希薄溶液に?して行う仕事 分子の分布が する。 希薄溶液である事から まで移?する?に板 から ?って, (? ある。 の大きさに比例している事に注目 は, ここで, であり, では では 法?を踏まえて, これが引力の由来であると?なせる 学第 は, 例した仕事を行う必要があると?直せる。 例えば, ち溶?分子が近づくと??エントロピ?は?加する。 ?力 に比 の?化量 置? 化により?加させるには, その よって, 溶?分子の配置の数が?化した事による。 すなわ を巨大分子の位 来ない 真空地?, すなわち排除体? 板の位置の?化に伴う溶?分子の配置可能な体?の?化に 分子にとってその 中心を配置出 以上の操作は となる。 よって, 分子の????由来の引力が?くことになる。 とも?なせる。 の状?と?わり? い。 シリンダ?の?さが である限りは つまり を受けることになる 右の板は右?からのみ力 分子が板?に侵入しない限り の?に隙?を作る より小さい距?の??で板 分子の直径 ら, )か 枚の半透壁がぴったり合わせられている配置( 枚の板が近接している?合は状?が?なる。 しかし, である。 ?って,板の?隔を?化させても仕事量は 解 ?16 r が d + d u L 17,18 ?合の平均力ポテンシャル Wr は,以下の式で?ける。 ( Fig.3c PV π 3 2 3 Wr k Tρ r - 3d + d r + 2d + d B u L u L u 12 d < r < d + d L _ L u 2.4 = 0 d + d < r 3 L u 22 ? 23 ρ 2.1 u ρ , PV = Nk T B い 。 。 ΔW = ρ k TΔV 4 B ex 。 ρ に ΔW 。 引 る 。 水 6 と 1 10 , し も 。 2 , 6 , 10 。 , 例えば , ベンゼンほどの面?の厚さの?い平板を考える 。 , 2.2 。 そ k T B , 2.7 k T 。 こ る 。 B 1 1 - - T = 300 K 6.7 kJ mol ~ 1.6 kcal mol 易い。例えば, 1 l の水が? 55.6 mol 有る事を考えれば, 1 - 2 cosolute 0.5 mol l 100 ΔV ΔV ex ex 。 , , 3 ΔV 3 ex と?なせば壁に?り付く事で排除体?空?を?らせる?, 6 10 ε る。 ε は式 3 で r = d として,溶媒の体?充填率 φ = L S 3 π d ρ /6 , S S 。 k Td d B L S ε 3 + 2 φ 5 S 2d d S L Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 107 吸着サ?トやその吸着安定性が半定量的に予?できる事を シリンダ?に置き?えて考える事で, 蛋白?への小分子の =- リガンドと蛋白?をここでのピストンと 近似理?である を用いることで ?する一?分布近似の理?は液相中であっても存外?力な 分子?の平均力ポテンシャルを考える?合, 溶媒分子に と名付け ポテンシャルの?を二量体生成自由エネルギ? 倍でも?小??しているのかもしれない。 では 事を式で??する。 二つの巨大分子が接する?合の平均力 溶媒分子は面に?り付こうとするからである。 その意味 例する?ではなく, それより小さくなるからである。 この ?に比 の大きさは溶媒分子の直径の 例する一方で, 所密度は上がる。 なぜなら溶媒分子の一つを 巨大分子 ?に反比 粒子数密度は溶媒分子の直径の が一定ならば 一般に大きな平面近傍では液体分子の局 しかし あたる も居るかもしれない。 しかしそうはならない。 体?充填率 排除体?空?以外では, 溶媒分子に?する一?分布近似に 小さいため数密度比の?いをキャンセルすると考える?者 理想?体の状?方程式で密度を??もる事は, 板の作る に比べて が溶?分子に?する 溶媒分子に?する れる。 ども?う。 の?果を考?すれば, おそらくより?く引き合うと考えら 倍ほ としても数密度比が の密度が 枚の板はぴったり引っ付くであろう。 板の端 る。 ?って, であ で? れは, この?いは, 数密度の?いを具体的に考えれば分かり 程度になる 水中では ぽく??もってみると を遥かに超える?い引力相互作用となる?合もあ 用は ??的なパラメ?タを 使って板の端の?果を??して荒っ うなると, 浸透?で??した?合と?なり排除体?相互作 この二枚の ベンゼン板 を引きはがすのに必要な仕事を ?で??した描像に近くなる 遮蔽される?合には ?解??度が高く巨大分子?のク?ロン斥力が十分 なく 倍もの仕事が必要となる 液相中では?相中の えると 巨大分子が半透性で 一方で?胞?内の蛋白?等の?に 枚の板を引きはがす仕事を考 同じ 程式が使えるとする る。 密度の不均一性を??して水の密度まで理想?体の状?方 の数が?化するほど巨大分子の距?が?まらないからであ 倍ほども?う。 ??の水蒸?では数密度は, 浸透?の描像が?切であると考えられる。 溶媒分子の配置 今度は数密度を液体の密度まで上げてみる。 例えば, の?合, ??二重?斥力の?く距?が十分?距?であれば, 力の由来は?体分子の板への?突に有るので当然である。 例えば, 低い?解??度中の巨大荷?コロ?ド粒子? は比例する ?って数密度 なる式が得られる ?にあまり依存しない』 という条件が?たされる必要があ が?切になる?には『 溶媒分子の配置の数が巨大分子の距 浸透?の描像 例えば球状蛋白?は通常そうであろう 分子に?して行う仕事として ?に上がる。 しかし, 巨大分子が半透性では?い?合も多 に?み替える。 そ の?果, 巨大分子が?体 程式 用とも呼ばれ, ソフトマタ?フ?ジクスの分野では良く? フ?ント?ホッフの法?は理想?体の状?方 の数密度 ?で?明した浸透?由来の引力相互作用は枯?相互作 は?体分子 力に?み替えて同じ??が出来る。 その?, 枯?相互作用との?? える。 そうすると, これまでの浸透?に?する??を, く通さないものとして, 溶媒分子のみからなる?体中で考 ?力学的にも???果と整合性の良い??ができる。 ここまでは浸透?の?をしていたが, 板は溶媒分子を全 化はエントロピ??へ寄与すると考えて良く, ?造的にも 浸透?から?力へ ?すると, 定??程でも????由来の自由エネルギ?? ?でコメントする?に, 溶媒密度の不均一性まで考 い。 トロピ??化として??されていると考えると整合性が良 配される量が少なく, 多くがエントロピ??へ流れ, エン =- 仕事等を通じてエンタルピ??へ分 ????の寄与が, ??である事が示されつつ有る。 この事?は, 溶媒分子の 参照) その?果, 分子???程がしばしばエントロピ? た。 滴定カロリメトリ?等により多く?表される?になって来 より大きくなると??引力は消える。 ?ってこの 他方で, ??的には分子??の??定が 示しつつ有る。 が出来る。 二枚の板の??から分かる?に巨大分子?距? 溶媒分子の????由来の巨大分子?引力相互作用と??定r / d r - d /d , [r - d + d /2]/d S S S S L S Fig.4 The radial distribution function g r for a hard- Fig.5 Potential of mean force between large spheres ij sphere fluid calculated by the OZ-HNC theory. calculated by the OZ-HNC theory for the size The size ratio is d :d 1:10, and the packing ratio d :d :d 1:5:10. Solid line: φ ,φ 0.00, S L = S M L = M S = fraction of small spheres φ is 0.38. The large 0.38. Long-dash line: φ ,φ = 0.04, 0.34. S M S sphere L is immersed in the fluid of small spheres Short-dash line is the potential of mean force at infinite dilution. Solid line: g r. Long- calculated by Eq.4 for φ ,φ = 0.00, 0.38. SS M S dash line: g r. d is the diameter of hard sphere The subscripts S, M, and L denote small, medium, LS i and φ is the packing fraction. The subscripts and large spheres, respectively. i S and L denote small and large spheres, respectively. Note: The variable r is shifted in , L Wr は , each curve. 式 4 ) 10 d S S L に φ φ 式 4 と S S ば , d , ε 。 L 。 , ε は , 。 , 。 2 ) , 24 ε 4 は 2 Fig.5 1 d は教えてくれない。 密度の不均一性を考?した?合には S S W こ r 。 d = 10 d , , L S L 1D-OZ-HNC 理 15,19 S-S L-S g r, g r を Fig.4 ? SS LS 1 分子の周?ほど小粒子の局所密度は 。 る 有 が 向 ? る な く 高 ( ? 3 ) 。 2 20 。 , Fig.4 10 d L PV S 7.5 。 , Fig.5 artifact 108 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 g r, g r SS LS Wr / kBT だと考えた 后者は一?分布近似を?用した事による に示す しかし 倍程 度になる 度は平均数密度の 仕事を通じてエンタルピ??の寄与になる。しかし, べて の近傍では, 数密 の大粒子 からわかる?に 定??程の?合の自由エネルギ??化はす ら分かる?に り?い引力相互作用になり易い ?か 一方で ?化はすべてエントロピ??の寄与になる ?って, 二枚の大きな板の?な?合, 一?分布近似よ ?化は?い。 そのため, 定??程の?合の自由エネルギ? 体相互作用で考えている?, 会合?程の前后でエネルギ? なので, 巨大な す。 この?でも分かる通り, 平均密度は ?合, 一?分布近似にはもう一つ深刻な??点が有る。 に示 ?の?径分布?数 及び 前に触れた?に, 体?充填率が液体程度の流体を考える を用いて密度の不均一性まで考?した?算を行った。 ?) 定は全く使えないといえる。 を沈める。 液体の?分方程式理?( 粒子 一?分布の? 会合体形成の速度?的??には の事から の大 その中に直径 存在している流体を考えよう には, 小粒子のサ?ズに?じた振??造が?れる。 が水と同程度の体?充填率で される小粒子( 溶媒分子) の?体球で表 周?では密度の不均一性が生じる。 直径 かる?に, 一?分布近似は平均力ポテンシャルの形状まで ?して来た。 しかし, ??には巨大な壁が存在するとその から分 点目としては, 利用??があると言えよう。 は, 溶媒分子の数密度に?して一?分布近似を?用して? 事ができる。 その?便さを考?すれば, 半定量的に式 ここまでは基本的には, 巨大分子の排除体?空?以外で を求める 合とほぼ同程度の( 少なくとも同じオ?ダ?の) 密度の不均一性の影? 密度の不均一性を考?した? 差が出る?合も有るものの 近似で?算した?合には, 二つの平板の?な例では数倍の (? おける重要性はむしろ大きくなるのである。 この?の??から, 二つの事が分かる。 まず, 一?分布 が巨大分子に比べて小さくなるに?い, 分子?相互作用に よりも二量体は大きく安定化される 溶媒分子のサ?ズ ?限の??は?端だが ?限大になる 一?密度近似 合は密度の不均一性の?果が直接的に?れ 溶媒分子を?限小にとっても同じく 一方で に向う ??, 板状の分子の? の差が小さくなったと考えられる の?も?限大 を?限大にすれば 巨大分子の直径 斥力的な寄与を与える事が原因である。 その?果, が一定なら は一定と考えるべきであろう。 なのだから の密度は高くなり, 大粒子 ?に接する位置の小粒子 と?き直す事が出来る。 巨大分子が大きくなっても液体中 の?体球と同 の?合と同程度になる。これは,二つの て二量体を形成する距?で小粒子密度一?の?定( 巨大分子同士が接し の?の 二つの大粒子 ?に 解 ?ΔV ex 21 4 ) ? 5 φ M 既に液体に?入してある大粒子の会合?程とは?なり, ε φ Fig.6 Dimerization free energy M and relative PV 0 value of dimerization free energy ε φ M 22 φ calculated for S = 0.38 and dS:dM:dL = 1:5:10. Thick solid line:ε φ obtained using the OZ- M 21,23 ε φ HNC theory. Thick long-dash line: M from 0 Eq.7. Thin solid line: ε φ using the OZ- M 0 ε φ HNC theory. Thin short-dash line: M from 24 3? Eq.7 and ε φ from Eq.6 for φ = 0. M S 『 , , 中 , 2 。 ( ) 。 2 。 , ? ε φ φ M M 31 32 小粒子の斥力コ?は??されることになる。 この?合, 巨大分子を引き?す仕事は中粒子のみで?まる。 ?って, 5 S を M k Td d B L M ε φ 3 + 2 φ 6 M M 2d d M L 3.1 1 d 。 1 d を 2.8 S S Fig.6 ε φ 0.033 φ 0.38 M S を 5 d 10 d S S φ M k Td d B L M ε φ 3 + 2 φ う 。 M M 2d d M L ? ( OZ-HNC ) 6 k Td d B L S 3 + 2 φ 7 - S 2d d S L 。 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 109 0 εφ M, ε φ M / kBT の排除体?空?以外でほぼ一?になっているからである に重なる。 中粒子?度が稀薄なため, 中粒子分布が大粒子 の?果にほとんど完全 を用いても式 理? 小粒子を??したこのモデルの下では, ?分方程式理 =- すなわち, 中粒子は大粒子二量体の安定化?として振る舞 和をとった, 中粒子が加われば加わるほど, 大粒子二量体は安定になる。 る。 これを, 小粒子と中粒子の?方に一?分布近似の式の 依存性に?し て???少となる。 つまり, 体?充填率 である。 この?合, ほぼバルクの水をモデル化した事にな とした?合の? 果である。中粒子の ,大粒子を は, の?合には, 体?充填率 として数密度が を示す。 中粒子 の?い破?に を用いれば良い。 の小粒子を加える ?のモデルに直径 デルと?なせるであろう。 =- 密度は糖の添加に伴い非常に高くなるのでそうした系のモ 高い水酸基を多数持つ糖?が添加された状?は, 糖溶液の に置き?えた 式の 状?を考える。 いささか乱暴であるが, 例えば, ?水性の 中粒子が加わっても小粒子の密度はそれほど??しない 中粒子が添加されても小粒子の密度が一定の?合 浸透?の理?として捉えた?合 らわに?った?果について??する。 る。 てくる。 以下の?では, 二つの状?において, 小粒子をあ に?する依存性に注目す の中粒子の体?充填率 モデルを切り替える必要性が出 そこで ば?切ではない ?で定?した大粒子二量体生成自由エネルギ 特に える には, 浸透?の描像はしばし 例えば?胞?等 ?う?合 どの粒子?相互作用も?体で考 るかを?算し??したい めた?水部と?水部の?方を含む蛋白?の?な巨大分子を の?の相互作用が二成分流体の成分比にどのように依存す ?で述べた?に?解??度が高く, ?符号の?荷を含 し, 粒子) の二成分流体 中に浸された大型の巨大分子( 大粒子) つ?合には, この式で?象を捉える事は?切である。 しか 小型の巨大分子あるいは混み合い分子( 分子( 小粒子) 溶液中の同符号荷?コロ?ドの?に浸透?の描像が成り立 での生体分子の安定性にある。 この混み合い??を, 溶媒 が多かった。 ??, 大粒子が半透性の?合や, 希薄?解? くの混み合い分子を含む。 ?者らの?味はこうした?境下 混み合い??はこのモデルと理?で考えられる事 ?来 蛋白?やそのフラグメントであるペプチドなど多 でなく はじめに』 で述べた?に?胞?は, 水分子や?解?だけ だけで良いのか 添加?果は?来の浸透?の?? ば同?なものと?なされるが注意が必要である。 この二つの?程はしばし 解消しきれないからである。 大分子が?入される?体?分は, 周?の局所密度?加では ??に巨 通じてエンタルピ??への寄与が大きくなる。 仕事を 定?下で大粒子を液相に?入する操作の?合は, エントロピ??の寄与であると解?し直すと良い。 式の自由エネルギ??化は も液相は, ほぼ定?と考えて ??果を解?する?合には, まずは, ??は定?であって ?って, (? 球系の?合には定??程に近くなる。 ?で解く事により??されつつある。 ??としては, ?体 ない。 この??は巨大分子の部分モル体?を?分方程式理 ほどの?化はし 粒子近傍から解放され, 全系の体?は りとなる?に一?分布で考えるよりも多くの溶媒分子が大 会合?程で, 平均密度より高い?域が排除体?空?の重な 方が良い。 密度の不均一性まで考?した?合, 巨大分子の 溶媒分子の????由来の巨大分子?引力相互作用と??定ε φ M 1D-HNC-OZ ε φ Fig.6 M k T k T す B B 3.1 φ M き算は,例えば活量?数を??する?合にも行われる。 ε φ Fig.7 Dimerization free energy M calculated by Fig.6 ε0 Eq.8 for d :d :d = 1:5:10. Solid line: φ = 0.32. S M L S 0 ε φ = ε φ - ε0 式 7 M M φ φ Long-dash line: S = 0.35. Short-dash line: S = 6 Fig.6 か 0.38. Dotted line: φ = 0.41. S 1D-HNC-OZ 0 0 の ε φ も 3.1 6 の ε φ M M 0 , ε φ , , 。 M 例 5 φ t ε 1 125 。 式 7 7 と 1D-HNC-OZ , 。 1 , φ , 式 7 と 1D-HNC-OZ M 25 。 。 24 33 バルクである二成分流体の全体?充填率が一定の?合 , , Fig.5 の r = 15 d S こ 3 26 ε φ 3.1 , 3.2 M 3.2 7 34 φ 3.2 , 3.3 M 3k Td 2d B L M ε φ + q φ + 1 - qφ 8 M t M , , , 2d 3d M L q = d /d , φ = φ + φ M S t M S 24 q が 1 献 ε φ M Fig.7 ε φ M 3.2 , φ は , ( Fig.8 。 M , 1D-HNC-OZ 。 ) Fig.8 φ 定 β -microglobulin M 2 , 1.2 。 HFIP 110 Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 εφ / k T M B 等のフルオ 成された?ミロ?ド??水溶液に?する 倍程度で非常に近い ???の比も 性的には一致し の会合によって形 ?在系では, 蛋白? が小さい?合を除くと, にプロットした。 ?の んどの曲?で?小の左?のみのプロットになっている 理?の?果は 率についてプロットするため ただし, ほと 参照 大きくなる。 の出?する いくつかの全体?充填 ?と同?なものを用いたが 比は の?小 示す。 しかし, 体?充填率が上?するので, の?にプロットされる。 粒径 安定化させる。 これは, に比?的近い??を た?合は, 全体?充填率一定の わち, これまでとは逆に中粒子の添加は大粒子二量体を不 に?るが, ?体球模型の?合に?力一定の?算を行っ 以上なので, 必ず右肩上がりの直?になる。 すな る。 を?定するには, ?状では??が必要であろう。 ??は文 であ と?き?えておこう。 ここで 全体?充填率一定という事は通常は?い。 各成分の数密度 完全に 体?充填率は?加するので 通常 混入する事で =- 中?になるであろう。 例えば, 大きさの?なる粒子が少数 で?った二つの?合の ?力が一定の?合, 通常 の?化に伴う定性的??を?る?に ?力が一定の?合 を用いれば良い。 しかし, ?で用いた式 えるならば, ?なる??をとる。 これまでと同じく一?分布の?定で考 造に基づく理解が?み,?文を??中である。 ?の状?の?合とは定性的に は, うなると, 次元?分方程式理?を用いた液体? 事が出来る。 さらに 小粒子の体?充填率は, 中粒子の?加に伴い?少する。 近?に?る その引力の?果は に?るが 大粒子?に引力が?起される事が原因である。??は文献 全体?充填率が一定 の?合 ぶ?果により, 大粒子?に丁度一つ中粒子を挟んだ?造で 多体?果に基づく?架け?果と呼 が定性的に?っている 理?等に基づいた??が必要であろう 理?の?果 が小さい?合には ?分方程式 成分系の?力?果の?合と同?に ??した 果が?いていると考えて良いであろう これまでに 高い流体にさらに中粒子を添加してゆく事は い。 この事からも密度の不均一性があっても, 粒子交?? 物?果の描像が正しい保?は?い。 全体?充填率が?端に 理?の?果で概ね等し りの?の?きは式 あるが, 高?で??する?な高密度系では, この式の添加 ?果が大粒子?引力を弱めると理解できる。 この右肩あが は有?で 常温常?の水程度の体?充填率の?合は, ぼ粒子数密度に依存している事を考えれば, この粒子交? い原因になる。 大粒子?の引力相互作用がほ ?取り除かれることになる 白?のフォ?ルデ?ングなどの??の定性的理解を?り易 ?添加されるたびに小粒子が に保つならば中粒子が の???は全く?なっており, 分子??の??や蛋 えば を一定 倍もあるという事は, 中粒子の半径が小粒子の ??した浸透?描像が正しいと?解する可能性がある。 粒子交??果として?明できる 右上がりになる??は 小粒子を だけに注目 して??したとき そのため プロットに非常に近い。 ?の式 理? ら分かる?に密度の不均一性を考?した のプロットに重なる。 また, いる?合これは式 を使って の?もプロットした。 の?を差し引いた には, そうした?溶媒中での? 媒の?合の?を差し引いて??する事が多い。 そうした引 添加物?果を??する?合には, 添加物を加える前の?溶 ?の?果と共通している。 さらに, で, 小粒子を??した 中粒子は大粒子二量体の安定化?として振る舞うという点 ここに示した充填率の??内では, ???は?うものの, なわち会合の安定性は激?する。 の数倍まで?わる。 以下から いに大きくなり, 小粒子をあらわに?う事で, 大粒子二量体の安定性が桁? に示す。 を合わせて 理?で求めた と, 密度の不均一性まで考?した を?用した?合の 解 ?5 ) a め4.?ま と φ M b た ?う?合には , 二つの点に留意すべきであろう 。 第一に , cosolute , φ M ε φ Fig.8 Dimerization free energy M. The value of φ is kept constant in each thick curve and the t pressure is kept constant in each thin curve. 。 0 a d :d :d = 1:5:10. Solid line: φ = 0.32. Long- S M L t 17,18 。 0 0 φ φ dash line: t = 0.35. Short-dash line: t = 0.38. 0 Dotted line: φ = 0.41. b d :d :d = 1:4:8. Solid t S M L 0 0 φ φ line: t = 0.41. Long-dash line: t = 0.44. Short- 0 0 dash line: φ = 0.47. Dotted line: φ = 0.50. 23 t t cosolute 分 , ? 27 胞?の理解や??の??的な??としても重要になろう。 28 し なお, ?者らの研究は住友??基?科学研究助成, NAREGI ε φ 。 」 。 M 7 ? 1 会 ? 2 :ここで?っている巨大分子?相互作用の??でも, , 『 , 。 d S 。 , , Netsu Sokutei 33 (( 3 )) 2006 111 εφ / k T ε φ / k T M B M B 数密度一定は?切な描像とは思われ なってゆく? すべての系の??がエントロピ??のみで ?って まる を考えるとそうなる。 しかし, 体?充填率も小さく ん??系の安定性は, 多くの相互作用のバランスの上に? が小さい?限 ?かに, 数密度一定で がちである 数密度?化を?める必要がある。 もちろ 等の?定を行い 小さい溶媒分子近似』が??体近似と等?に思われ 部分モル体? 合の??定の?度?化の??を行うと共に 密度を??的に知っておく事が重要であろう。 例えば, 影?は?い。 考えられる。 しかし, 溶液を?成するそれぞれの成分の数 :板の?の部分の?果は, ここでは??する。 本?に が使えると する上で, ?分方程式理?や上で??した式 行われる事を考えると, それらの会合のメカニズムを?? たい。 巨大分子の会合??の多くは, 常温常?の定?条件下で ここに?辞を述べ によりサポ?トされている 象の化学 と比?的整合性が良い 大きく上?しない?合の 科学研究?特定?域研究「 水と生体分子が?り成す生命? この会合??は全体?充填率一定, または全体?充填率が ナノサ?エンス?プロジェクトおよび文部科学省 かし, 多量に添加した?合, ?度が?えるに?い溶解する。 ロ?ルコ?ルを少量添加する事で, より会合を?める。 生物化学の?展の要の一つとなる事を期待している。 フルオ りエントロピ???であると考えられているが, 分子?的な体?の化学 と??定の?み合わせが, 今后の い。 この?ミロ?ド??形成は, 滴定カロリメトリ?によ は, ここでの??と??が良 ロ?