固反应初期动力学的粉末紫外-可见漫反射光谱研究

固反应初期动力学的粉末紫外-可见漫反射光谱研究 固反应初期动力学的粉末紫外-可见漫反射 光谱研究 Vo1.27 2006年8月 高等学校化学 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.8 1558一l560 [研究简报] 室温固一固反应初期动力学的粉末紫外.可见漫 反射光谱研究 唐新村,黄伯云,贺跃辉 (1.中南大学化学化工学院,2.粉末冶金国家重点实验室,长沙410083) 关键词室温固相反应;反应动力学;紫外.可见漫反射法 中图分类号0643.13;0611.4iO721文献标识码A文章编号0251-0790(2006)08.1558-03 近年来的研究结果明,许多固-固体系在室温或近室温的低热条件下也能发生反应.].由于低 热固-固反应不需要溶剂,反应条件非常温和,是一种理想的绿色合成方法.然而对于这类反应的微观 机制及动力学规律尚处于探索阶段.固-固反应动力学的研究方法有XRD法,电导率法,反应截面移 动法,毛细管法,扩散法和热重-差热法等_4.这些方法各有特色,但对于反应初期(此时产物的生成 量还非常少)的动力学信息很难进行有效的跟踪. 本文以丁二酮肟和水合醋酸镍及无水醋酸镍的反应为,利用反应物与产物之间的颜色差异, 通过粉末紫外-可见漫反射光谱对反应初期产物生成量的变化进行测定,从而研究其反应动力学.由于 光谱性质与产物的晶型无关,并且如果反应物与某一产物之间的光谱性质(如颜色)差异较大,即使在 微量产物的情况下也很容易跟踪到产物量的变化.因此,该方法对于固.固反应初期的动力学响应非常 灵敏,但当反应进行到一定程度后则不适用. 1实验部分 四水合醋酸镍(分析纯),丁二酮肟(分析纯).无水醋酸镍由四水合醋酸镍在100?,0.8MPa真 空条件下干燥18h得到. 粉末紫外-可见漫反射光谱采用HITACHU-3310分光光度计测定,所有测试均以丁二酮肟作为基 线校正;测试时室内温度为26?左右;实验时先将反应物在玛瑙研钵中单独研磨约20min,按丁二酮 肟和醋酸镍摩尔比2:1称量后,在小试管中上下翻滚混合8次,立即进行测试,中间停留时间不超过 15s.XRD采用MXP18XCE型x射线衍射仪测试,Cu,管压35kV,管流30mA,扫描速度为l0./ min;测试时室内温度在26?左右,丁二酮肟和醋酸镍按摩尔比2:1称量后在小试管中上下翻滚混合8 次,立即装进样品槽进行测试. 2结果与讨论 2.1基本测试原理对于非发光固体,在一定入射波长(A)的单色光下,考虑光波在固体介质中的散 射,首层表面反射和内部多重反射等因素,吸光密度D与固体吸收介质的浓度c,固体介质层的厚度z 可表示为 一 dDA=后^m(DA.一DA)cdl(1) 式中,D. 为饱和吸光密度,后为常数,m为反映固体介质表面光滑与致密程度的常数.如果在z厚度 中固体介质的浓度分布均匀,将式(1)积分后可得: ln:kAmcz:后凡(:)(2) 收稿Ft期:2005-09_27. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20406024)和中南大学博士后基金资助. 联系人简介:唐新村(1972年出生),男,博士,副教授,主要从事物理化学研究.E-mail:tangxincun@163.corn No'8唐新村等:室温固一固初期反应动力学的粉末紫外一可见漫反射光谱研究 式中,A为入射光在固体介质上的光斑面积,n为光斑在z厚度中固体介质的摩尔数.在单色光和固体 介质表面确定的情况下,为常数.对于如下固一固反应体系: A+B—}C+D 其反应速率可通过某一产物的生成速率或某一反应物的消耗速率来表示.可以选择反应体系中某 种具有明显颜色特征的物质,通过紫外一可见漫反射光谱对固一固反应的速率进行表征: == 警.n]/dt(3)m 2.2固一固反应动力学研究由于白色的丁二酮肟和蓝色的醋酸镍很容易通过固一固反应生成红色的 丁二酮肟合镍(?): 2HL+Ni(Ac)2—}NiL2+2HAc 式中,L为丁二酮肟酸根离子.醋酸镍与丁二酮肟合镍(?)在500和700nm左右存在两个反差非常大 的吸收区.选取520nm处的吸光度随时间的变化研究了丁二酮肟和与醋酸镍的固 一固反应体系的反应 动力学(图1).随着反应的进行,生成的Ni(dtt)量增加,因此吸光度随反应时间延长而增大.由图1 可见,反应初期吸光度随时间的变化非常灵敏.由于XRD法通过跟踪衍射强度的变化研究固相反应动 力学,对于反应产物成核和晶粒生长速率很慢,以及反应初期产物生成量还很少的情况下,采用XRD 法显然误差非常大.而粉末的紫外.可见漫反射是通过跟踪吸光度强度的变化来研究固相反应动力学, 与产物的晶型无关,因此也适用于完全非晶的情况,但吸光度变化的灵敏度受产物层厚度的限制,当 反应进行到一定程度后则不适用. tt n昏1Dependenceofabsorbanceontimeinthesolid-solidreactionsrespectivelybetweendimeth ylglyoximeand Ni(Ac)2?4H20(A)andNi(Ac)2(B),determinedat520nnl 由图1可得到ln[(D.一DA.0)/(D.一D)]和d{ln[(D一DA10)/(D一D)]}/dt对时间 的曲线,如图2所示.根据方程(2),可从图2得到丁二酮肟与醋酸镍在含结晶水和不含结晶水条件下 初期反应速率的变化.含结晶水体系一经混合,立即发生反应,反应速率在几秒钟时间内立即达到最 大值;而不含结晶水的体系达到最大反应速率需要近10min.按照低热固相反应当冷熔融机理(适用 于不含结晶水的固相反应体系)和冷溶熔机理(适用于含结晶水的固相反应体系),反应快速进行需 要形成表面微熔融层或表面微溶熔层的引发过程.此时,固相反应类似于熔融态或溶液态下的反应, 从而避开了固相扩散的障碍,使反应速率大大加快.我们的前期研究结果,即通过 热分析已经为低热 广1 霎香 三 Q . 8 广1 香 t|st|s Fig.2Dependenceofln[(DA.一DA,0)/(DA,-DA)]Oiltimetanddlln[(DA,一DA,0)/(DA, 一DA)]I/drOil timeforthereactionsbetweendimethylglyoximeandNi(Ac)2?4H,O(A)andNi(Ac)2(B),re spectively \{[^《Q?曲.v( \^0.《Q,曲.v(r)]u一}P 963O OOOO OOOO OO00 高等学校化学VD1.27 固相反应的冷熔融机理和冷溶熔机理提供了热效应证据,而本文的研究结果则为 该机理进一步提供 了动力学方面的证据.由于反应速率与时间并非线性关系,式(2)中的速率"常数''实 际上并非真正 的常数,这是由于固相反应在不同阶段时的反应速率控制步骤发生变化所致. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] 参考文献 ZHOUYi?Ming(周益明),XINXin?Quan(忻新泉).ChineseJ.Inorg.Chem.(无机化学)[J],1999,15(3):273—292 ZHOUYi?Ming(周益明),YEXiang?Rong(叶向荣),LIDao?Hua(李道华)et02..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学 报)[J],1999,2o(3):361—363 TANGXin.Cun(唐新村),HELi?Ping(何莉萍),CHENZong—Zhang(陈宗璋)et..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学 )[J],2003,24(4):576—579 JIADian?ze"g(贾殿赠),ZHUANGJia(庄稼),XINXin?Quan(忻新泉).Chem.Res.App1.(化学研究与应用)[J],1997.9: 2459 JINGSu(景苏),XINXin?Quan(忻新泉).AetaChimicaSinica(化学)[J],1995,53:26_30 WaniB.N.,RaoU.R.K..J.SolidStateChem.[J],1991.94:428----434 FatuD..Thermochim.Acta[J],1988,28A:12—19 TANGXinCun(唐新村),HUANGBai?Yun(黄伯云),HEYue—Hui(贺跃辉).ChineseJ.Inorg.Chem.(无机化学)[J], 2004,2o(7):795—80o TANGXin?Cun(唐新村),HUANGBai?Yu(黄伯云),HEYue—Hui(贺跃辉)et..ChineseJ.Inorg.Chem.(无机化学)[J], 2005.21(1):12—14 StudiesonInitialKineticsofRoom-temperatureSolid-solid ReactionbyUV-visibleReflectionSpectrum TANGXin.Cun,,HUANGBai.Yun., HEYue.Hui (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering, 2.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CenterSouthUniversity,Changsha410083,China) AbstractInthispaper,themethodofUV?visiblereflectionspectrum(UVmethod)wastheoreticallyandex. perimentallyproposedtoinvestigatetheinitialkineticcharactersofthesolid.solidreactionwiththemixtureof dimethylglyoximeandNi(Ac)2?4H2O,andthemixtureofdimethylglyoximeandanhydrousNi(Ac)2asthe modelingreactionexamples.TheresultsindicatedthattheUVmethodwasverysensitiveintheinitialperiod ofsolid— solidreaction.Thereactiveratesforabovetworeactionsystemswerevailednon.1inearlywiththe changeofreactiontime.Thefastestreactionratescanbereasonablyexplainedbytheformationofthecold— meltinglayerorcold—dissolving?meltinglayer. KeywordsRoomsolid—solidreaction;Reactionkinetics;UV.visiblereflectionspectrum (Ed.:V,I)