改性羧甲基羟丙基纤维素在聚醋酸乙烯乳液中的增稠效应

改性羧甲基羟丙基纤维素在聚醋酸乙烯乳液中的增稠效应 改性羧甲基羟丙基纤维素在聚醋酸乙烯乳 液中的增稠效应 ? l{.3 广州啐匕学啦! 讯硫戈每,绸,.erlrtFr_. 孜.性羧甲基羟丙基鼾罐素在聚醋酸烯乳液.中的增稠效应 查立羔三羔黎秉竦’J跃平.许,’哀李慧琼7弓 (中圜科学院jL’州化孚研所) 摘要 用旋转拜i讲究j::瘦甲警羟摹纤维索在聚酯酸乙哺乳液}?0|j效砘.通过与非 j:型羟乙基纤维素及离子型谈甲基纤维索的比较试验表明,改致rfi,叠培纤维索l}}1作案醋, 乙圬乳液增利:刊有良好蛐,定悱和吣艇. — 厶一,? 丹9茸 ,? 目前,聚醋酸乙烯(1ljVA)乳液被广泛作乳胶淙料和茅占台荆.乳胶涂料无论在心存. 运输和施涂过程中无不与涂料的增删效应密切相关,如静置时颜料沉降,施工时的涂刷性, 对多孔虑材的渗透性,流平性等均涉及到增稠问题.此,研究增稠荆在乳液审的增效也 有明避的实际意义.我们曾进行过M—CMHPC(改性羧甲基羟丙基纤维素)一苯丙(SC) 乳液单分散体系流变性的研究rj,已证实M—CMHPC用作.SO#I,液增稠剂的优越性,口 前以M—CMHPC怍PVA乳液增稠剂的研究则少见报导. MCMHPC是含有离子型取代基羧甲基和非离予型取代基羟丙基的纤维素复合醚,它兼 备子型和非离子型纤维索醚的性质,本文通过与离子型羧甲基纤维素(CMC)和非离予 塑羟乙基纤维索(HEC)比较,探讨_rM-CMHPC用作P\A乳液增稠剂优越性. 实验部分 1.试剂 PVA@液:广东紫南漆厂产品,桔度12.9Pa?S(NDJ—l型旋转式粘度计,4号转 子.12转/分,25?,以下亦同);含固量5O%. HEC:美困联碳公司产品,粘度18.1Pa?s(2水溶液). CMC:市售品,粘度2.4Pa?s(2%水溶液). M—CMHPC;自稻Ij,粘度14.4Pa?s(2%水溶液). 2.实验 【1)将三种纤维豢成2%的水溶液,)J[I.X.PYA巍液I,他这些水溶液在混合体系 46 1992州化学?1 中分别占lO,2O,3O,40,50%的重量份..’ (2)将重量为O.52,1.1O,1.56,2.08,2.60g的各种纤维素醚分另B溶于130g的水中, 并加到l3Og的PVA乳液中,搅拌均匀,使各纤维素醚在体系中的含量分别为02,0.4,0.6, 0.8和1.Jo重量份. (3)粘度测定:在25?0.1?,4O?O.2?和45?O.2?下用NDJ一1型和Emila旋转 粘度计测定. (4)表西张力测定:在25?0.5?下用JZHY一180型界面张力仪测定. 结果与讨论 1.增稠乳液体系的流动曲线 征PVA~L液中加有2%浓度的M—CMHPC,CMC,HEC纤维素醚水 溶液,其加入量 为30%时增稠体系的流动曲线如图l所示.图中表明三种纤维素醚增 稠的PVA~-L液体系,其 l5 童 一 i , |,,, \,, ,, . \, , 2 1,,—,, :I f 0L-,..—j——————.一 6j2 图1增稠乳液体系表观粘度与转速的 夫系 1.M—CMHPC; 2.CMC; 3.HEC. NDJ,1型粘度计,25?,增稠剂 (2%的水溶液)用量为30% 袭观粘度均随剪切速率增l儿1降低.用MCMHPC增稠的PVA乳液体系有较高的表观粘度 栩烫大的剪切变稀性. 2.增稠性 在PVA乳液俸系中,二种纤维素醚表现出不同的增稠效应.浓度为2的纤维素醚水 溶液加入量不同时其粘度关系如图2所示.从图2可见,在低温(25~C)下用HEC增稠的体 系.其粘度随HEC水溶液『{j盈的增加而降低,粘度下降明显;但在高温(45oc)下,用量在 lO-v20%时粘度下降,而高于30%时则出现回升.用CMC增稠的乳液体系在25<13时,其粘度 习1:随加入的水溶液量增加而下降,下降幅度小于HEC,目.在加入鼍为5O,在低剪速:时 47’ 广州化学?1 粘度回升;在45?下,用量10%时粘度升高,此后则随用量增加而下降.M—CMI-IPC除在 25?,用量为10%时粘度有所下降外,其余的情况其粘度均随水溶液用量增加而明显上升. 由于增稠剂是配制成2%的水溶液使用的,溶液中含有大量的水,故增稠的PVA乳液体系其 粘度取决于两种效应:即所加入的纤维素醚的提粘作用和加入水的稀释作用.因此,加入纤 维素醚水溶液后,体系的粘度上升还是下降取决于两种效应中那一种占优势.比较图2中各 曲线可见,M—CMHPC的提粘效应明显占优势,其增稠效能高于CMC和HEC. 图2中,温度为45?时,用量高于30%的HEC—PVA体系其粘度上升并且较25?时更 高,出现这种反常现象可能是PVAiL液固有的缺点耐候性差的原因,加上原PVASL液粘度 较高(12.9Pa?s),当HEC用量过高时,体系已口月显出现结皮现象,导致高温下其粘度不 正常升高.但M—CMHPC和CMC体系并不出现这种结皮现象,这也说明含有离子取代基 的增稠剂对PVASL液的耐候性和稳定性有贡献. 考虑到水的稀释效应,我们进行了另一组试验,印先将不同重量的纤 维素醚溶于定量的 水中,再和PVA乳液配伍,使增稠的乳液体系中具有不同百分含量的 纤维素醚增稠剂,而加 入水量不变,以消除水的稀释效应,结果如图3所示. () 2不同纤维索醚增稠PVA乳液体系 的粘度曲线 1.M—CMHPC,25?; l,.M—CMHPC.45?; 2.CMC,25?; 2,.CMC,45?: 3.HEC,25?: 3,.HEC,45?. NDJ,l硝T,.’y-, No.4转子,6转/: 增稠剂j2浓1《液. 增稠剂用量 图3明显地显示了各种纤维索醚的增稠效能和彼此的差异.尢论 25?或4o:C,?{_l11玎 维素醚增稠的乳液体系其粘良均随浓度提高而上升.但在问一浓度 下,用M—C,.’,,IHPCi5’~J,l 48 广州化学?l 圩维素醚用金 }3川纤维素酞增稠PVA#Li~体系 的粘度监线 1.M—CMHPC,25?; 1,.M—CMHPC,40?; 0.CMC,25?; 2,.CMC,40?; 3.HEC,25?; 3,. HEC,40?; NDj一1型粘度计,NO.4转子,6转/,,寸 用量为纤维素醚在体系中所占蘑最百令 坡. 的乳液体系其粘发商于用CMC{~HEC增稠的乳液体系,尽管M—CMHPC枯度级(其2 水溶液粘度为14.4Pa?S)略低于HEC(其2%水溶液粘变为18.1Pa?s),{Ft.前者所增稠的 乳液体系的粘度较后者高得多,,充分垃示出M—CMHPC的高增稠性.而且,M—CMHPC增 稠体系粘度受温度影响较小,而HEC砌CMC则较大.M—CMHPC 增删体系,在M—CMHPC 含量高时,40’G的粘度高于25?的粘,这可能是粘度测定时恒温时间较长(1小时),体 系水份敞失所致,并非由于结皮而引.,三种纤维索醚增稠体系均嚆触变型改性剂,这种性 质有利于涂料的施涂喊牯合剂的施工操怍,似乎M—CMHPC在这方l表现得为突出. M—CMHPC的高增稠性能可归凶于具特有的复醚结构,因为MCMHPC有水化性较 HEC的羟乙基更强的离子基羧甲基!,又有强极性的羟丙,它们强烈的水化作辟]和 同效应束缚自由水使体系流动相减少,起增稠效应,这种作川较只含羧甲j毒的CMC 或只含羟乙基的HEC更为有效.. 3 一 2 1, 4贮时『}]j对增稠乳液体系粘发的影 响 纤维素醚含量:O.25%; ~-225?用Emila粘麦计测定粘度. 贮存时间(天) 由于M—CMHPc<k阴离子聚电解质,浚甲壁的静电斥力陡其在体系巾处_丁,申腱状态,这 种冲腱状态的分子较处r怕对卷曲的卜IEC分子能更好地与具有极性嵯刚的P,A乳胶粒子产 i9 1992广州化学撞_1 生电荷相互作朋,形成较均匀,完整的网络凝胶结构.由于网络容纳了自由水,因而使体系 流动相减少,故M-CMHPC表现出高增稠效能. 3.配伍性和稳定性 从图2,s的表观粘度11比较可见,离子型纤维素醚CMC其增删效能并不低于非离子型 的HEC,较低粘度级的CMC(2%的水溶液粘度为2.4Pa.s)其增稠性尚高于较高粘度级 的HEC(2%的水溶液粘度为1g.1Pa?s),但CMC易水解或酶解,贮存时粘度较快降低. 引入羟丙基并经欠联改性的MCMHPC提高了热稳定性及溶液体系的稳定性.’.图4是 三种纤维素醚增刊的PVA乳液在室温3O,33cC贮存下粘度与贮存时间的关系.图中可见.随 时间的延长,剐I—CMHPC增襁的体系较用CMC~:HEC增稠的体系其粘度损失较小.这 可能是引入羟丙基并经过交联改性后M—CMHPC分子中1—4葡萄糖甙键上所形成的不稳 定缩醛键受到保护所致. 0 羁 蓬 跫 —— 】 寸 蝰 2o 图5增稠PVA乳液体系相分离曲线 纤维紊醚含量:O.8} 体系总体积为2fim,l 时r日】(大) 为了进一步考察M—CMHPC与PVA乳液的阿t11.-+fl+片lJ+性丰”稳定性,我们进行了三种纤维素 棚的PVA单分散体系稳定性试验.N-5赴各种纤维索醚增罚荆在乳液中含量为0.8时. 体系随时间变化的相分离实验.从图巾可见,HEC配伍后一天内即出现明显的分层,C_MC 较绥慢,在6O天后才分层完毕,而M-CMHPC最稳定.I1ij使6O天也来见有分层现象.HEC 是一种非高子型纤维素醚.它与乳胶涂料r}|的其他成份虽有良好的配伍性,但试验表明它与 PVA:~L液的配压并不理想.乳胶是典型的胶体体系,乳胶粒子和水相间的界面有吸附高分 子增稠剂以降低界面自由能的趋势.这种吸附应包括乳胶粒子时增剂的分子吸附以及-H..;Ill 萄作用力j{I;剂的离子吸附.这种吸附可川Oilng式(1)和Dupre式(2):莨征: ol—ol2:o2COS(}(1) WA,l2)=o4-o2一ol2(2) 50 ?1 从(1)乖u(2)式得: , .WA(I2)=o2(1+cOS0)(3) 这里o为固/汽界面的表面张力,oz为液/汽界面的表面张力,o:为固/液间的界面张 力.0为接触角,WA..为固液粘附功. Khanna.指出,如果接触角为常数,在液回相体系中,固液粘附功取决于表面张力 t, .(3)式表明,表面张力越大,粒子与增稠剂的相互作用越强,越能形成良好的分散 体系.小的表面张力只能形成类似絮凝物的结构.图6是各种浓度增稠剂水溶液和各种浓度 增稠剂增稠的PVA乳液体系的表面张力.值.从图6中可见,+相同浓度下的三种纤维素醚 水溶液中CMC的.值最大,HEC的.值最小,而引入了羟丙基的M—CMHPC,增加了它 的表面活性使.值小于CMC.实验的结果与文献[7]相符. 2 =二二二=二二 . .浓度 图6增稠剂浓度对表面张力的影 1.M—CMHPC水溶液; 2.CMC水溶液; 3.HEC水溶液; (1),(2),(3)分别为1,.2,3 No.5%:OP11oCZt~剂; ?,?,?分别为M-CMHPC, CMC,HEC增稠的PVA乳液体系. 考虑到PVA~L液在生产时加入乳化剂OP一1O对乳液.值的影响.,l’我们加入0.5%的 0P一10到上述各种浓度的纤维素醚水溶液中.从图中可见,它们的a值差异消失,曲线 (1),(2),(3)亟合.乳化剂的存在降低了各种浓度纤维素醚水溶液的a值至一恒 定值(36.5×10,N/m).曲线的重合说日月增稠剂和乳化剂之悯均无特殊的作用.在增稠 的乳液体系中,原液的o值为45.5×10N/m(A:点),体系的.值随增稠剂浓度的提高 而变大,在相屙浓度下M—CMHPC的a值最大,CMC和HEC的.值差不多. 比较图6中A-点和A.点可见,由于有乳胶粒子存在,引起体系a值变大.因乳化剂不 变且和增稠剂之间没有特殊的作用,表明a值的改变主要取决于各增稠剂的性质及它们与乳 胶粒子间的相互作用.HEC在体系中的增稠剂与乳胶粒子的作用力增加,M-CMHPC 体系尤其明显.由于MCMHPC和CMC能使体系中乳胶粒子保持良 好的分散性,以及强烈 的水化作用使体系液相粘度提高,因此使体系具有较高的稳定性. 结语 通过与传统的增稠剂羟乙基纤维索罩?羧甲基纤维祟的比较试验表{pj: 1.M—CMi-IPc对PVA~L液有优良的增稠效能,其增稠性高于同粘度级的HEC; 2.M—CMHPC与PVA乳液有良好的配If五性,邑增稠的乳液体系具有良好的稳定 性,在长期的贮存中粘度下降缓慢,不易发生相分离; 3.M—CMHPC的上述性能归于它同.el5=.L有离乎诺和非离子据的复醚结构及分子支 联改性. 参考文献 (1)王恩浦等,1000年第三届全国流变学学术会议论文集,P332--335. (2)E.DKl口g.J.Pblym.Sci.PartC,Polym.Sym.,1971,36, 4?1gO8. (3]黎秉环等,中国科学院广州化学研究所纤维素开放研究实验室纤维素化学学术讨论会 论文集,广州,1990.6.29,P.29—3O. (4]王思浦等,第二次全国纤维素科学技术会议论文集,广州,1988,P_.100—102. (5]刃l跃平等,同E33纤维紊化学学术讨论会议论文 集,1990.6.29,P.27—28. 34. 6)R.K.Kh~.IIIla.PaintTeCh11ofogy1969,33.(1),23— 7]Rober.tL.Davidson.HandbookofWatel”一Soltlblc(二umandResi1’, 1980,,P.12—24. (8]G.Fadat.eta1.Rheo1..Acta.1988,27,287—297. (9)EnPuW.angeta1.1991SymposiumOilCe1ulOSe.dlliLgnoce1u lOSiCChemistrY?GttangzhOU,China.1991,May,13—15.P.-242—244. [10]陈国权等译,涂料添加剂的制法,及开发,上海科技文献出版 社,1989. 52 糟92广州化学?1 STUDY.ONTHETHICKENINGEFFECTOFMODIFIED CARBOXYMETHYLHYDROXYPROPYLCELLULOSE INPOLYVINYLACETATELATEX ZhuXinrong.1IangE佗,L钾F五”口,, LiuYaoping,XuKaiandLiHuiqion. g ~GuangzhoutnstituteofChemistry.AcademiaSinica.) ABSTRACT ThethickeningeliectofIll0difiedcarboxymethY1hYdroxypropy1 ce11u10se(_M—CMHPC)inpolyviny1acetate(PVA)latexhasbeenstudied byarotationalviSCometer.ItmaybesCCnthatthe?一CMHPCha goodthickeningpowerandcomplatilitytoPVAlatexandthePVAla七e t,hiekenedwith.M.CMHPChasgoodStability,which carboxymethy1cellutose(CMC)andhydroxyethylcellu comparedwith lOse(HEC) 53