多氯联苯分子结构参数与色谱焓、熵变化的定量关系

多氯联苯分子结构参数与色谱焓、熵变化的定量关系 多氯联苯分子结构参数与色谱焓、熵变化的 定量关系 2005年9月 September2005 色谱 ChineseJournalofChromatography Vo1.23No.5 445,448 谨以此文庆贺卢佩章院士80华诞! 多氯联苯分子结构参数与色谱焓,熵变化的定量关系 张青,戴朝政 (1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023; 2.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041) 摘要:通过理论分析与研究,提出了描述多氯联苯(PCBs)氯原子数目与取代位置有关的分子拓扑指数——结构参 数J.以及描述多氯联苯分子中氯原子之间相邻关系的分子拓扑指数一——邻接参数L.,并推导出PCBs在色谱过 程中的焓变(?H),似溶解熵变(AS)与结构参数J.,邻接参数L的关系式.在DB一1,DB一5,DB一1701等3种固定 相上测定140余种PCB的?口,AS数值,并运用所推导出的关系式对?日和AS进行了预测,收到良好的效果, ?日和AS的理论计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.56%,0.97%和0.55%,1.06%,接近实验数据本身的 相对偏差. 关键词:色谱热力学;色谱理论;分子拓扑学;焓;熵 中圈分类号:0658文献标识码:A文章编号:1000—8713(2005)05—0445—04 QuantitativeRelati0nshipBetweenMolecularStructureof P0lychlorinatedBiphenyls(PCBs)andEnthalpy Change(AH),EntropyChange() inChromatographicProcess ZHANGQing,DAIChaozheng (,_DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China; 2.ChengduInstituteofOrganicChemistry,TheChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China) Abstract:Therelationshipbetweentheruleofchromatographicretentionvalueandmolecular structureisanimportantpartintheresearchofchromatographicthermodynamics.Thetopolo— gicalindexstructuralparameterJGandthetopologicalindexadjoiningparameterL. Iareputfor- ward.ParameterJGdescribesthecorrelationofquantityandpositionofchlorineatomsinpoly— chlorinatedbiphenyl(PCB)molecules.ParameterLdescribestheorthopositioncorrelationof chlorineatomsinPCBmolecules.TherelationalexpressionbetweenthePCBmolecularstruc turesandtheirenthalpychange(?H),entropychange(AS)inchromatographicprocesswas discovered.Thevaluesofenthalpychangeandentropychangeforabout140kindsofpolychlo.. rinatedbiphenylsinchromatographicprocessonthreestationaryphases,DB一1,DB一 5andDB— l701.weredetermined.IncomparisonwithAHandASoftheexperimentaldatathosecalcu— latedfromtherelationalexpressionhadtheaveragerelativedeviationsforAHandASare 0.56%一0.97%and0.55%一1.06%.respectively. Keywords:chromatographicthermodynamics;chromatographictheory;moleculartopology: enthalpy;entropy 色谱保留值规律与分子结构之间的关系是色谱 过程热力学研究的重要内容.早在l964年,卢佩 章就指出"研究物质在色谱柱上的保留值随分子 结构变化的规律的本质科学问题是研究各种聚集态 的配分函数,特别是构型配分函数随分子结构变化 的规律".采用分子拓扑学的方法对溶质的气相色 谱保留值与其分子结构参量相关联已经有诸多的研 究方法.,这些方法不仅可以用于复杂样品体系 收稿日期:2005-05.16 作者简介:张青,男,博士,副研究员,从事复杂环境样品的分离与分 析,TeJ:(0411)84379569, E-mail:qzhang@dip.c.l1. 基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(国家"973"项 目)(N..2003CBI50001),2005年度大连理工大学.大连化学物理研究所合 作科研探索基金项目. ? 446?色谱第23卷 中不同结构溶质的保留值预测,也可以了解溶质的 分子结构信息及优化色谱分离条件. 在联苯分子中,两个苯环直接相连构成联苯,两 苯环上的7r电子形成一个8字形大7r键,可使两苯 环更趋于平面结构,然而由于2,6位氢原子的空间 位阻作用,又使两苯环处于不同平面.因此,联苯可 被认为是两苯环有夹角的准刚性分子.联苯分子中 有12个碳原子和10个氢原子,当其中的氢原子被 氯原子取代后生成多氯联苯(PCBs).根据氯原子 的个数和位置的不同,理论上一共有209种PCBs 存在.具有不同结构的PCBs在气相色谱过程中的 焓变(?口)与似溶解熵变(AS)充分体现了分子结 构对保留值的影响. 本文通过对PCBs的分子结构特征加以理论分 析,提出了两个新的分子拓扑指数,建立了该分子拓 扑指数与保留值之间的关系,并通过实验加以验证. 1PCBs分子构型与A日,AS的关系 色谱依靠分子间作用能的差异实现组分间的彼 此分离.根据色谱过程热力学有 ?n=一+(1) 其中,一?H=BIA+B2+B3+B4(BI,B2,B3和 B分别是与分子极化率,偶极矩,氢键作用能贡献 和排斥能贡献相关的系数). 对于PCBs而言,B》B:2;PCB与固定相 无氢键相互作用,故B=0;若忽略排斥能B的影 响,则有: 一 AHBIOlA(2) 其中Bl=No~(3')(3) 以摩尔折射率代替摩尔极化率,则有: 赢(5叫63"86?c)(4) 其中?,为PCB分子中氯原子的个数. 将式(3),式(4)代人式(2)得: 一 ?H=3' 吾). (50.463+4.816NcI)(5) 因Z,剂,I,I剂,剂均为常数,因此,上式可写为: 一 ?H=(50.463+4.816NcI)(6) 式(6)中A=:3z(3,{+)为常数.从式 (6)可见,决定多氯联苯的一?H的主要参数是氯原 子个数?.以及分子间距离r.当PCB分子上增加 一 个取代氢原子的氯原子时,一?H的变化率为: - A+,? 其中.表示增加一个氯原子后组分分子与固定 相有效距离r六次方的变化率. 以一?H为纵坐标,?,为横坐标,将各PCBs的 数值点在坐标上,将4一氯联苯与十氯联苯连一直线 (见图1),直线方程为: 一 ?H=44979+3432N,(8) ?(I 图1一与PCB分子中氯原子个数?cI的关系 Fig.1Therelationshipbetweenthenumberofchlorine atoms(Nc1)ofPCBsandenthalpychange() Stationaryphase:DB一1. 由图1可见,部分PCB的位置在线上方,部分 PCB的位置在线下方.线上组分的取代位置分别 为:4;2,4;2,2,4,5;2,2,3,3,6;2,2,3,4,5,6; 2,2,3,3,5,5,6;2,2,3,3,4,5,6,6;2,2,3,3, 4,4,5,6,6和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6. 位于直线上的组分每增加一个氯原子所产生的 ?(?H)增量相等,因此,据式(7),(8)可知线上各 组分满足如下关系式: _1+f3432+1/(一(9)NCI,NCI/ 一 ?H值既与分子中的氯原子个数有关,也与 氯原子的位置有关.一氯联苯中2一位含氯原子者 相对于线上组分的?(?H)>2000J/mol;二氯联 苯中,凡2一位和6一位不含有氯原子者其?(?H)< 一 2100J/mol;对于三氯联苯,凡2一位和6一位有两 个以上氯原子者其?(?H)>1170J/mol,否则, ?(?H)<一170J/mol;对于三氯联苯,如果2一位和 6一位无氯原子者,其相应的?(?H)<一5000 J/mol;含有一个氯原子时,其相应的?(?H)在 一 1912,3069J/mol之间,含有二个氯原子时,其 相应的?(?H)在一1895,216J/mol之间;含有三 个氯原子时,其相应的?(?H)>1300J/mol.对 第5期张青等:多氯联苯分子结构参数与色谱焓,熵变化的定量关系.447? 于含更多氯原子的多氯联苯也有类似的规律存在, 即2.位和6.位氯原子数目多,?(?日)大;反之, ?(?日)小. 从式(6)可见,氯原子数目?和分子间距离 是影响多氯联苯一?日的主要因素.氢原子电子结 构为1s,而氯原子外层电子结构为3s3.氯原子 的几何尺寸大于氢原子,C—Cl键的极化率也大于 c—H键的极化率.分子的摩尔极化率随PCBs分 子中的氯原子数增加而增加,但分子间距离r也随 之增加.由于氯原子大于氢原子,氯原子取代氢原 子后会增加联苯环的局部厚度,从而使改变.因 此,PCB的一?日的增量与氯原子个数不能成严格 的比例关系. 氯原子对的影响有两方面.在3-,4.和5.位 上的氯原子位于联苯环的远端,它们的存在只能单 纯地增加相连苯环的局部厚度而影响值.位于2一 位和6一位上的氯原子除有与3一,4一和5一位上的氯原 子相同的作用外,由于氯原子相对于氢原子具有更 大的空间位阻效应,使得二苯环的夹角增大,导致 值增大.对于同氯数PCBs,2-位和6.位上的氯原子 越多,一?日越小,正是体现了这种影响的存在. 然而,与氯原子个数的关系也不是简单的线 性关系,相邻两个氯原子对一?日的影响不是单个 氯原子影响的加和. 通过以上讨论可知:一?日不仅与氯原子的个 数和位置有关,还与氯原子之间的相邻关系有关. 因此可以定义两个描述PCBs分子构型的参数: 1.结构参数:此结构参数既与PCBs中氯原 子个数有关,也与氯原子的位置有关.由于3一,4一和 5一位氯原子对PCBs分子内部无空间位阻效应,它 们对一?日的影响约为2一位和6一位上的氯原子的两 倍,因此定义结构参数为 JQ=(2一,6一位氯原子个数)+ 2×(3一,4一和5一位氯原子个数)(10) 2.邻接参数:由于空间位阻效应,两个相邻 氯原子对的影响不及两个单独氯原子对r的影 响.因此定义邻接参数为 L,=相邻氯原子对的数目(11) 利用t,.和两个分子参数可将PCB的 一 ?日,AS与构型联系起来,即一AH,AS是和 的函数 一 AH=JG,LJ) 根据二元函数展开Macjaurin定理 (z,)=f(O,0)+X.十0 ,0)+ (z7ax+Y)0)+AIz+J(0,0) 取其前几项有: 一 ?日:f(O'0)+ L+扛州J~,Lj 其中R(J.,L)为余误差函数.因为一AH随氯原 子个数的增加而有上升趋势,可设 R(JG,LJ)=d~/t,G 最后得到: 一 ?日=a+bJG+c+d,//t,G+eLJ(12) 其中口:f(0,0).6: 对于AS可得到相似的形式: AS=a+bJG+CIt,+d/t,G+eILJ(13) 2验证 在DB-1,DB-5和DB一1701等3种固定相上测 定了140种PCBs的?日,AS值,并利用公式 (12)和(13)计算出了?日,AS的值,计算时采用的 系数数值如表1所示.140种PCBs在3种固定相 上的计算值与实验值的平均相对偏差见表1. 部分PCBs在DB一1,DB一5两种固定相上的 ?日,AS实验值与计算值列于表2和表3中.对应 的相对偏差较小,反映出所提出分子结构参数和 邻接参数可以很好地描述PCBs的拓扑学性质. 表1在3种固定相上计算PCBs的,AS值采用的系数数值及AH,AS的平均相对偏 差(ARD】 Table1ThevaluesofparametersinEquation(12)andEquation(13)forPCBsonstationaryph ases DB-1,DB-5andDB-1701andaveragerelativedeviationsofA日,ASof140PCBs(ARD】 724 509 O.56 — 52.73 — 3.27 0.056 0.942 — 0.1320.433 1.O60550.630.680.97 56 舢 一92一 "4叫 加 67?58 一72— 28 , ? 448?色谱第23卷 表2在DB-1固定相上PCBs的AH,计算值与实验值的比较 Table2ComparisonoftheexperimentalandcalculatedAH,ASofPCBsonstationaryphaseD B-1 表3在DB-5固定相上PCBs的,计算值与实验值的比较 Table3ComparisonoftheexperimentalandcalculatedAH,ASofPCBsonstationaryphaseD B-5 3结论 采用分子拓扑法预测色谱保留值一般不太容易 得到精确结果".究其原因是分子本身有一定的 柔性,而通常提出的分子拓扑指数定义不一定能很 好地反映分子之间的作用能关系.联苯系准刚性分 子,当氢原子被氯原子取代后生成PCBs,分子的形 状基本上无多大改变.采用本文定义的PCB分子 拓扑指数.和.,仅用5个参数.140个PCB在3 种固定相上的?H和AS的理论计算值与实验值的 平均相对偏差分别为0.56%,0.97%和0.55%, 1.06%,计算结果的相对偏差已经接近实验数据本 身的相对偏差.本文所建立的方法有可能推广到其 他类型准刚性分子的分子构型与色谱保留值规律研 究中 参考文献: [1]WangZhiguo.LuPeizhangSelections.Chengdu:Publica tionHouseofUniversityofElectronicScienceandTechnol ogy(王治国.卢佩章选集.成都:电子科技大学出版社), l995.22l [2]RandicM.JAmChemSoc,l975,97(23):6609 [3]Dohe~yPJ,HoesRM,RobbatAJr.WhiteCM.Anal Chem,l984,56(14):2697 [4JBahnickDA,Douce~eWJ.Chemosphere,1988,l7(9) l703 [8] [9] [10] SabUicA.EnvironSciTechnol,l987.2l(4):358 ZhaoHongxia,ZhangQing,ChenJiping,XueXingya,Liang Xinmiao.Chemosphere,2005,59(10):l42l LuPeizhang,DaiChaozheng.TheFoundationofChromato— graphicTheory.Bering:SciencePress(卢佩章,戴朝政. 色谱理论基础.北京:科学出版社).1989l49 ZhangQing.[PhDThesis].Dalian:DalianInstituteof ChemicalPhysics,TheChineseAcademyofScienses (张青.[博士学位论文j.大连:中国科学院大连化学物理 研究所),2004.33 NieChangming.DaiYimin,WenSongnian,LiZhonghai. 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