化合价的历史演变

· 8O· 化 学 教 育 2009年第 11期 化合价的历史演变 朱玉军 李宗和 (北京师范大学化学学院 北京 100875) 摘要 回顾了化合价概念的发展历史，其中包括化合价概念的提出、化学结构理论的创立、化合 价的电子理论的发展、基于现代化学键理论的化合价规则等。介绍了区别化合价与氧化数的相关论 述，以助于对化合价概念的理解。 关键词 化合价 氧化数 配位场理论 发展历史 化合价规则 化学键理论 化合价(原子价)是化学学科中很重要的概念之 一 。 对于化合价这一概念，近两百年来许多科学家 做过认真的探讨，对化合价的本质及相关理论也做 过许多阐述。但至今在化学教学和科研中，一些人 还对它缺乏正确的理解。本文将回顾这些科学家的 研究历程，以供大家参考。 1 经典化合价概念的发展 在 19世纪初期，原子学说和一些定量定律的建 立，使人们已经知道 1个氯原子可以和 1个氢原子 化合成氯化氢，1个氧原子可以和 2个氢原子化合 成水等。但是，原子和原子为什么要以一定的比例 化合?它们的化合究竟依靠什么力量?在化合物中 原子间化合的比例应该怎样来理解?这些都是当时 没有解决的问题l】j。 1812年，瑞典化学家贝采里乌斯(J6ns Jacob Berzelius，1779 1848)根据电解水实验中正电负电 相互吸引的原理提出了著名的“二元学说”。根据这 个学说，每一化合物都有电性相异的2部分组成，例 — — ≠ —— —— ]_ —— — —— 如：K2O，ZnO，Al2()3，S()3，CO2等。这样，带有正电 性和负电性的原子就能凭借静电的吸引力结合而成 化合物。贝采里乌斯的学说几乎解释了当时已知的 所有化合物，因而得到了广泛流传。在处理有机化 合物时，贝采里乌斯同样假定它们是由正负 2部分 组成，每一部分都是若干原子的集团，称为基l1 ]。 1852年，英国化学家爱德华 ·富兰克兰(Edward Frankland，1825--1899)提出金属或其他元素的每一 个原子在化合时具有一种特殊的性质，叫着“化合能 力”，即倾向于和一定数 目的其他原子结合。这是他 在研究金属有机化合物的基础上提出的。这是重要 的一步，因为这一论断把注意力集中在原子上面，把 原子看成是决定化学变化的真正因素。此处的“化合 能力”后来被称为化合价或原子价_】 ]。 1857年，德 国化学家凯库勒 (Friedrich August Kekul~，1829--1896)提出碳为四价，CH{是一价，C 是二价，CH是三价，并确定 N、P、As是三价的，O、S是 二价的，H、Cl、Br、I、K等是一价的。这样他就提出了 原子数的概念，即后来所说的化合价(原子价)。但是， 凯库勒认为碳的化合价(原子价)是不变的l】 j。 1857年，柯 尔 柏 (Hermann Kolbe，1818一一 1884)和库柏(Archibald Scott Couper)把每种元素 的化合力以原子数或亲合力单位示，指出不同元 素的原子相化合时总是倾向于遵守亲合力单位数是 等价的原则，并认为氢的亲合力的单位是 1。根据 等价的原则可确定其他元素原子的亲合力单位数， 如碳的亲合单位数等于 4。库柏还认为碳的化合价 是可变的，但最高为 4( 。 1858年凯库勒和库柏各 自独立地提出碳原子 和碳原子可以互相结合，形成链状，即碳链学说u]。 1861年，俄国化学家布特列洛夫(A．M．Butl— erov，1828-1886)创立 化学 结构 理论，要 点 如 下_l,ej：(1)分子是原子按一定排列顺序配置的化学 结合，原子间有复杂的化学力相互作用着，化学力作 用的分配使原子直接或间接地相互影响而联合组成 分子；(2)物质的化学性质决定于它的化学结构；(3) 分子中原子间有 2种相互作用，存在于直接联结的 原子之间和不直接联结的原子之间；(4)分子是一个 运动的体系，化学的运动在本质上不同于物质的其 他运动形态(机械运动、热能运动等)；(5)分子结构 的单一性，每 1个分子只能有 1个确定的结构。这 一 理论和凯库勒的理论结合起来，奠定了现代分子 结构理论的基石，导致有机化学获得巨大发展。 1864年，德国化学家迈尔(J．I ．Meyer)建议 用“原子价或化合价”代替原子数或亲合力单位l4]。 1865年，凯库勒提出芳香族化合物中的碳原子 具有环状结构，关于苯分子，则提出了著名的凯库勒 结构式。凯库勒并注意到原子之问联结的方式有 3 种，即单键、双键和三键，这是原子以单价、二价和 三价相联结的结果_1]。 1874年，范 特霍夫 (Jacobus Henricus Van t Hoff，1852 1911)和勒 ·贝尔(Le BeD研究旋光异构 提出碳的四面体结构，奠定了立体化学的基础。1885 年，范拉尔(Van Laar)研究了乙酰基乙酸乙酯的性 质，提出互变异构体_1 ]。这些都基于碳是四价的。 1893年，维尔纳(Alfred Werner，1866～1919)提出 配位场理论，要点如下l1． ：(1)金属有 2种原子价，一种 叫着主价，一种叫着副价或配位数；(2)每一种金属都 有一定副价或配位数，如三价钴和四价铂的副价或配 位数等于6，二价铜的副价或配位数等于 4；(3)主价必 须有负离子满足，副价则可有负离子或中性分子来满 足；(4)副价有方向性，例如副价等于6时指向正八面体 的6个角，副价等于4时指向正四面体的4个角或正方 形的4个角。配位场理论的提出，对于无机化学尤其 是配合物化学的发展起到了重大作用。 1914 1919年，路易斯(G．N．Lewis，1875 1946)、柯塞尔(Kosse1)、朗缪尔(Irving Langmuir) 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 化 学 教 育 和西奇威克(Sidgwick)等创立和发展了原子价的电 子理论，要点如下lI． ：(1)原子价可以分为共价和 电价 2种，共价是由2个原子共用一对电子构成的， 电价是由正负离子问的库仑引力构成的；(2)原子在 化合时失去、获得或共享电子，以使它的外层电子结 构与周期表中最接近的惰性气体原子的电子结构相 同(即著名的八隅律)。这个理论第一次指出了表示 原子价的短线是成埘的电子，原子问的相互作用是 价电子和各原子核的相互作用。但这个理论存在严 重的缺点，例如无法解释共价键的方向性问题；无法 解释苯分子的特性；无法解释氧分子的顺磁性；无法 解释单个电子和 3个电子所构成的价键等。 随着经典化学结构理论的发展，“价”这一术语 的应用范围也扩大了，即除表示化合物中某特定元 素的原子能够化合或置换他种原子数目的能力外， 还可 以用于表示L ：(1)化学键类型：例如，电价 (NaC1)、共价(H2())、配价([Co(NH。) ]。 )；(2)成 键数：离子化合物中称离子价，等于离子电荷数；共 价化合物中为共价数，等于共价键的个数；(3)在氧 化还原反应式的配平中，化合物中某特定原子变为 中性原子时必须给予或取走的电荷数，如需给予电 子，价数为正；如需取走电子，价数为负。 1948年，格拉斯通 (S．Glasston)明确提出用 氧化数代替氧化还原反应配平的价数 fj]。 2 基于现代化学键理论的化合价规则 1927年，海特勒(Heitler)和伦敦(London)用 量子力学成功地处理氢分子后，提出了现代的化学 键理论(价键理论、分子轨道理论)，指出了化学键有 共价键、离子键、配位键、金属键 4种u]。 1961年，柯尔逊再版了《原子价》(1951版)一 书，有关化合价的价数论述如下_5I：(1)价层内有 1、 2、3个未成对 P电子的原子，便分别有自然价数为 1、2、3；(2)周期表内第 V、VI、VII族的原子，自然 价数为 3、2、1，价的饱和都完成电子的八隅体；(3)1 个电子从一个原子轨道到另一个原子轨道的激发， 常会使未成对的电子数增多 2个，从而也使可能的 价数增加 2；(4)电离移去 1个电子会因为形成 1个 额外键的可能，增大结合能，与此相反的情况也成 立，例如 ：NH[，BHZ，so#一，CO；一等。 1970年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 严格定义了氧化数的概念：氧化数(氧化值)是某元 素 1个原子的电荷数，这种电荷数由假设把每个键 中的电子指定给电负性更大的原子而求得。定性规 则如下：(1)在离子化合物中，元素原子的氧化数就 等于该原子的离子的电荷数；(2)在共价化合物中， 把 2个原子共用电子对指定给电负性较大的原子 后，而在 2个原子中留下的电荷数，就是它们的氧化 数；(3)在单质中元素原子的氧化数等于零；(4)在分 子(离子)中各元素原子的氧化数之和等于零(或所 带的电荷数)E43。 3 化合价(原子价)概念的分裂 1973年版大不列颠百科全书(Encyclopaedia Bri— tannia)对原子价的定义是：化学中的原子价是一种元 素的性质，它决定了该元素的1个原子与其他原子的 化合能力。后来，原子价已分裂出几个新概念：(1)共 价；(2)离子价；(3)配位数；(4)氧化数或氧化态。 1975年，鲍林在他所著的《化学》[6]中对原子价 (共价)定义为：一种元素的原子价(共价)是指它的 1个原子和其他原子形成的共价键数。配位数指与 中心原子结合的配位体的数目。 1983年，Copinathan等提出原子价的量子化学 定义 ：V 一 ∑W 一∑ ∑ ∑ ；b，其中 A、B为原 子，a、b为原子轨道，a A、b B， ab为 ab之间密度 矩阵，W 为 a的键级。此计算困难，带有小数， 且不适于过渡金属原子。 4 徐光宪的原子价新概念 1982一--1987年，徐光宪连续发表文章或著作 阐述自己的原子价概念和规则。其中不但包含了前 人研究原子价的成果，更适用于 目前发展起来的现 代无机化学、金属有机化学及原子簇化学等，为分子 提供了理论指导。这里仅介绍几个概念。 氧化态：分子中原子之间的共享电子对当被指 定为属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式 电荷分别成为它们的氧化态(Oxidation State，()S)， 例如：H2()，CH4等。 配位数：络合物或金属有机化合物或分子片中 心原子的配位数(Coordination Number，CN)是指 与它 结 合 的 配位 体 原 子 或 电子 对 数，例 如： ~PtC13C2 H4]一、C6 H6 Cr(CO)3。 共价新定义：分子中某一原子 AJ的共价 可 定义为它在形成分子时所接受的有效共享电子数。 所谓有效共享电子数即成键电子数减去反键电子数 的差，例如：NH3、CF 、CO等。 配位数、氧化态、化合价之间的关系： CN=-( +0S)／2 5 化合价与氧化数的区别和应用 综上所述，化合价与氧化数的区别和应用如 下 ：(1)意义不同：化合价表示原子间的化合能 力、化学键类型和成键数，是原子固有的属性，其数 值是形成化学键时获得的有效电子数。元素的化合 价相当于能与该元素的 1个原子相化合的氢原子 数；氧化数是人为性、经验性的概念，是按照一定规 则和经验人为指定的～个数值，用来表征元素在化 合物中的形式电荷。(2)所用的数字范围不同：化合 价表示键数，因此只能是不为零的整数，例如 H：中 氢的化合价为 l，N。中氮的化合价为 3；氧化数可以 为零和分数，例如 Hz和 Nz中氢和氮的氧化数为 0，Fe。O4中铁的氧化数为+8／3。(3)适用范围不 同：氧化数可用于定义氧化剂、还原剂及氧化还原反 应，配平氧化还原反应方程式，计算氧化还原当量； 化合价及徐光宪对价的定义适用于分子片间的相互 作用研究、有机化合物研究、金属有机化合物研究、 原子簇(硼、金属等)化合物研究、生物化学领域等， 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 高锐升 高亮 · 82· 化 学 教 育 2009年第 11期 并推动了现代化学的发展。 化合价是研究分子结构的核心概念，它对认识 物质结构、化学反应和化学反应发生的条件等都具 有重要的意义。准确地理解化合价概念、严格区分 化合价和氧化数，对化学学科的发展及现代化学的 发展起着一定的推动作用。在化学教学和科研中， 正确地理解和使用这 2个概念是相当重要的。 参 考 文 献 [1] 徐光宪．物质结构(f-．册)．北京：高等教育出版礼，1983：202--219 [2] (英)J．R．柏廷顿．化学简史．栅作玄译．桂林：J 西师范大学 出版社，2003 (上接第20页) [3] 徐光宽．物质结构(上册)．北京：人民教育lfJ版社，1961：200--217 [4] 盂庆珍，胡鼎文，程泉寿，孔繁荣编著．无机化学(卜册)．北京： 北京师范大学出版社，1987：42—45 [5] C．A．柯尔逊．原子价(1961年版)．陆浩等译．北京：科学出版 社 ，l966：164—166 L6J Pauling I ，Pauling P．Chemistry．San Francisco：W．H．Free— man Company，1975：14l [7] Gopinathan M S，Jug K．Theoretica Chimica Acta(Ber1)， 1983：63：497～ 509，5¨ 一527 [8] 徐光宪，乇祥云．物质结构．第 2版．北京：高等教育}}I版礼， 1987：336—368 [9] 赵武，符明淳．元素的化合价和氧化数概念的区别．内蒙占‘电大 学刊，2007，(5)：121，l23 [1O] 玄兆坤．荚于氧化数和化合价的探究．承德民族师专学报， 2007。27(2)：47— 48 方式和成键性质等亦不同。不少学生在学习时，容 易混淆几种化学键，从而影响了化学键知识的学习。 现将几种化学键列表比较如下。 表 1 化学键比较一览表 键犁 离子键 共价键 金属键 使阴阳离 子结合 原子间通过共用电 金属内金属阳离子 概念 成化合物的静电 子对形成的相互作 与自山电子形成的 作用 』{j 相 作用 成键 通过得失电子达 通过共用电子对达 通过金属 离子与 F{由电子的相互作 方式 到稳定结构 到稳定结构 用达到稳定纬构 成键 金属阳离子、自由 粒子 阴、阳离子 原子 电子 成键 阴、阳离子间的静 共用电子对 金属阳离子、自由电 性质 电作用 子间的静电作用 形成 活泼金属与活泼 非金属原子间化合 金属内金属ff【1I离子 非金属化合时形 形成共价键 (铵盐 与自由电子形成金 条件 成离子键 除外) 属键 表示 电子式 }乜子式，结构式 离子化合物(大多 共价化合物、大多数 存在 数强碱、盐、金属 非金属单质、某些离 金属单质中，如：K、 氧化物 )中，如： 子 化 合 物 中，如： Fe、Zn、Cu； 范围 合金中，如 Mg—Al N a()H、 BaS()4、 Ha、 )2、H2S() 、 合金 、Mn—cr合金 C a()、NH4Cl 、 冀一、OH一 4 组织学生探究，提高学习效果 4．1 探究几个概念的名称原由 不管化学键，还是离子键、共价键、金属键，几个 概念的名称中都有一个“键”字，要理解“键”的含义 与本质。“键”在此处可引伸为微粒间相互作用。显 然，学习中从“键”字人手，能够揭开概念的神秘外表， 对学生理解化学键的强烈相互作用也有帮助。同理， 离子键的得名应与成键的粒子是阴、阳离子有关，共 价键的得名与原子问通过共用电子对形成有关，金属 键得名也显然与金属阳离子、自由电子形成化学键有 关。至于非极性键和极性键，要把握“极”字之意，提 示学生联想地球南北极中的极字，“极”作极端、偏向 理解，再结合共用电子对在成键原子间的偏向(离)情 况，非极性键和极性键的得名也就一目了然。 4．2 探究有关电子式书写要求的原因 用电子式书写离子化合物使用方括号和离子符 号，而共价化合物没有；用电子式表示离子化合物和 共价化合物的形成，前者使用了弧形箭头，而后者没 有。不妨以NaC1和 HC1的电子式为例探究第一个 问题的原因：在 NaC1中 Na原子与 Cl原子问的一 对电子完全为 Cl原子一方所用(虽然其中的 1个电 子来自Na原子，但 Na原子是彻底“失去”它，失去 之后而达到稳定结构，以致不再需要，也不再拥有)， 故用[ ]．‘围墙”予以隔离，表示它的归属。与此同 时，因Na原子失去 1个电子变成+1价阳离子，Cl 原子得到 1个电子变成一1价阴离子，故需在电子 式中标上离子符号。在 HC1中 H原子和 C1原子 问的一对电子为双方所共用(共用电子对)，因只有 共用才能使双方均达到稳定结构。所以二者皆需 要，并不为哪一方所独有，故不可使用[ ]隔离，也 因无离子的存在，自然谈不上离子符号的标定问题。 4．3 理解“相互作用”为什么不能说成结合力 探究这一问题，可先设一反问：若两原子间的相 互作用就是结合力，那么它们是否将在结合力下不 断靠近直至重合?是否定的。实际上，不论是 离子键、金属键的“静电作用”，还是共价键的“相互 作用”，都包含核与电子问(共价键中是原子核与共 用电子对之间，离子键中是阴、阳离子间，金属键中 是金属阳离子与自由电子问)的引力，核与核、电子 与电子间的斥力，当引力与斥力处于平衡时，物质呈 现稳定的结构。 实践证明，学生从上述几点人手进行学习，掌握微 观知识学习的方法，跳出理论知识呆板和枯燥的传统 学习模式，教学过程清楚明晰，省时省力，同时，还能提 高学生学习的积殴陛和主动性，学习效果明显，使学生 在认知、逻辑思维和空问想象等方面都得到发展。 参 考 文 献 [1] 邵瑞珍主编．教育心理学．上海：上海教育出版社，l997 [2] 中国礼会科学院语 研究所词典编辑窒编．现代汉语词典．北 京：商务印书馆，2005 [3] 马勇军 ．化学教育，1999，(9)：23—25 [4] 赵亮．《化学键》的教学策略新探．化学教学，2007，(5) [5] 钟育均．“化学键”教学方法探析．内江科技，2007，(8)