水溶性高分子

null甄朝晖 手机13475983879 e-mail: zhenzhaohui@126.com甄朝晖 手机13475983879 e-mail: zhenzhaohui@126.com水溶性高分子 水溶性高分子 第一章 绪论第一章 绪论1.1水溶性高分子的定义： 又叫水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。 亲水性来自亲水基团：如羧基，羟基，酰胺基，胺基，醚基等。 三种特点：A分子量可以控制:几百到几千万； null B亲水基团活性官能团可以进行反应生成具有新的官能团的化合物；亲水基团的强弱和数量可以调节。 具有许多性能：粘合性，润滑性，分散性，成膜性，凝聚性，增稠性等。 因此被称为功能高分子null1.2 分类 三大类：天然水溶性高分子，半合成水溶性高分子，合成水溶性高分子。 天然水溶性高分子：以植物和动物为原料，经物理或物化过程提取而得。有： 淀粉类，海藻类（藻蛋白酸钠），植物胶（阿拉伯胶），动物胶（明胶，骨胶，干酪素），微生物胶（胍胶，黄原胶）。 半合成水溶性高分子：天然物质化学改性而得 有2大类：改性纤维素（CMC，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟炳基纤维素等）； 改性淀粉（氧化，阴离子，阳离子，羧甲基淀粉，聚合）。null合成水溶性高分子：聚合类和缩合类2大类 聚合类树脂：PVA，聚丙烯酰胺，聚丙烯 酸，聚甲基丙烯酸，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚马来酸酐，聚乙烯吡咯烷酮等。 缩合类树脂：水溶性的环氧乙烯、酚醛树脂、氨基树脂（三聚氰胺甲醛树脂，脲醛树脂）、醇酸树脂、聚氨酯树脂，等。 合成类的发展最快：原因是1、高效性：用量少；2、多样性：多品种 但是天然类也有优点：价格低，毒性小nullnull1.3 性能 A 溶解性 有机化合物溶解的必要条件：溶剂和溶质的溶解度参数必须接近。 结晶状况是高分子化合物溶解性的一个重要条件：如淀粉（支链多，不易结晶，容易加热溶于水形成糊）和纤维素（无支链，结晶多，只有改性才溶于水） 提高水溶性的方法： a 在分子中引入足够的亲水基团。如亚麻仁油，用顺丁烯二酸酐引入羧基；CMC。 b 降低聚合物的结晶度。如甲基和乙基纤维素 c 利用聚电解质的反离子作用，促进溶解。如藻蛋白酸钠比藻蛋白酸易于溶解。null d 氢键的存在，对水溶性有很大促进：与水分子发生缔合。 线形高分子形成氢键容易，水分子容易进入高分子结构，比支链型（非线形）的水溶性好。支链型只有部分区域形成氢键，水分子只能进入高分子部分结构区域。 e温度：大部分高分子的溶解度随T升高而增大。 f 分子量：分子量增大，溶解速率降低：使分子在水中的扩散速率变慢；溶液粘度大，分子运动阻力增大。 B 流变学 τ＝Kγn τ－剪切应力，Pa γ－剪切速率s－1 n－流体行为指数, K－粘度指数，Pa . snull n＝1，K＝粘度η（Pa . s）为牛顿流体：粘度与剪切速率无关。 0< n< 1，为假塑性流体，特征：粘度随剪切速率的增加而减少。 n >1, 为胀塑性流体，特征：粘度随剪切速率的增加而增加。 此外，还有触变性流体：受剪切力之后静止时，溶液粘度有增加的特征。 高分子水溶液一般为假塑性和牛顿流体。淀粉例外，是胀塑性流体的代。 如涂布涂料，为避免颜料沉降，要求一定粘度。涂布受剪切，粘度低好，要求涂料具有假缩性。涂布后不要乱流，要有一定触变性。nullC 电化学性质 三种类型： 非离子型：在水溶液中不发生电离的高分子。如，氧化淀粉，聚氧化乙烯，聚乙二醇，羟乙基纤维素等 阴离子型：在水溶液中电离为阴离子的高分子。如CMC，聚丙烯酸钠，藻蛋白酸钠等。 阳离子型：在水溶液中电离为阳离子的高分子。如阳离子淀粉，季胺盐型聚合物。 许多高分子不溶于水或仅溶解部分，加入电解质，由于电离作用而溶解于水。 电解质：在水溶液或溶解状态能电离成离子的物质。丙烯酸钠，焦磷酸钠或六偏，羧酸钠等。 聚电解质：电解质为聚合物的。如聚丙烯酸（阴离子型），聚胺（阳离子型）nullD 分子量 分子量是对高分子使用功能最有影响的性质之一。几百－－几千万。分子量不同其使用性能不同。如聚丙烯酸：2000－5000，分散剂；几万－几十万，纸张增强剂；几百万以上，絮凝剂。 分子量测定： 平均值 重均分子量Mn=∑Ni. Mi Ni－i聚合物的分子分数，Mi－i聚合物的分子量 数均分子量Mw=∑Wi. Mi Wi－i聚合物的重量分数，Mi－i聚合物的分子量 粘均分子量 null测定方法：粘度法－重均分子量。端基法－数均分子量。 还有：渗透压法，光散射法，超速离心法，凝胶色谱法。 E分散作用－分散剂 原因：都含有亲水和疏水基团，很多水溶性高分子是表面活性剂或聚电解质，具有表面活性。可以降低水的表面张力，有助于水对固体物质的润湿。 不是表面活性剂或聚电解质类型的，虽然不能显著降低水的表面张力，也可以做保护胶体，形成水－胶体复合体吸附在固体表面，使颗粒受到屏蔽免受电解质引起的凝絮作用，给予分散体系稳定。如干酪素，明胶，CMC，阿拉伯树胶，聚丙烯酸等。 null分散机理： a表面自由能降低：G＝γS γ表面张力 S 比表面积 b表面电荷作用：扩散双电层理论 分散性测定：粘度 nullF 絮凝作用－絮凝剂 水溶性高分子的极性基团，吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的凝聚体。 絮凝机理： 化学作用－使悬浮粒子失去电荷（中和电荷），然后聚集。--凝聚 物理作用－通过架桥、吸附，使小粒子聚集变为絮团。--絮凝 凝聚和絮凝没有严格界限。 三种类型： 阳离子型－聚乙烯吡啶，聚胺盐，甲醛-苯胺树脂。null 阴离子型－聚丙烯酸钠，水解聚丙烯酰 胺，顺丁烯二酸酐共聚物，藻蛋 白酸钠,苯乙烯磺酸钠 非离子型－聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯， 脲醛树脂等 如用于：去除水中的浊度。 去除水中的浊度：自然沉降方法 化学品加速沉降 化学品过去用无机盐类：硫酸铝，硫酸亚铁，聚合铝 现在：高分子絮凝剂（用量为无机盐类的1/30-1/200，反应快，效率高)null应用影响因素 用量：如聚季铵盐浓度0.4-1.1ug/g时起很好的絮凝作用，8.8ug/g时起分散作用。 分子量：分子量高的作絮凝剂，一般大于100万；而分子量小的作分散剂。如聚丙烯酸钠：分子量2000-5000是分散剂，分子量几百万是絮凝剂。 搅拌、温度：剧烈搅拌和高温都会破坏架桥和吸附作用。 pH：如pH小于4，聚丙烯酸钠不带电荷。 水中存在2价离子：钙镁离子对絮凝有促进作用。 应用技术需要通过试验确定，没有理论指导。 nullG 增稠作用－增稠剂 增稠性能：指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的粘度增大的作用。 增稠作用包括2方面内容: a 简单增稠：水溶性高分子通过自身粘度，增加了水相的粘度。如涂料加入CMC。是理想状态的增稠。 b 相互作用增稠：水溶性高分子和水中的分散相或其他高分子发生作用而增稠。 null如分散剂聚丙烯酸钠对涂料分散液的增稠：用量合适为分散剂，加大用量，聚丙烯酸钠吸附在涂料粒子上，并且一个分子又可同时吸附2个以上涂料分散液粒子，形成三维网状结构（凝胶状态），大大提高分散液粘度 常用增稠剂：明胶，豆蛋白，阿拉伯胶，CMC，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，淀粉类，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙二醇，聚丙稀酰胺，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮等 nullF减阻作用－减阻剂 减阻性能：在流体中加入少量化学剂以使流体流过固体表面的湍流摩擦阻力得以大幅度减少的现象。 意义：减少输送能耗，提高管道输送能力。 选择原则：选择支链少的线形柔性大分子结构的聚合物，尤其具有螺旋结构的线形柔性大分子。支链增加，减阻效果降低。 减阻效果取决于大分子的伸展程度和柔性，线性伸展好于支链多，聚异丁烯柔性不如PEO。 常用：胍胶，PAM，CMC，PEO，羟乙基纤维素等。null天然高分子减阻率不如合成高分子 null1.4 国际上水溶性高分子的市场和研究发展 1996世界产量340万吨，2000年400万吨左右。其中合成类的占一半多。 A 市场： PAM及其共聚物类－主要用户为水处理的净化絮凝剂、污泥脱水剂、增稠剂。 造纸业：助留助滤剂 聚丙烯酸类－制备高吸水性树脂，制作婴儿尿布、妇女卫生用品。无磷洗衣粉的助剂。 造纸业：颜料分散剂，粘度调节剂。 Rohn Hass公司的Acryrol牌子的分散剂。 聚胺类－主要用于絮凝剂，滤水剂。 造纸业：助留助滤剂（比PAM成本高）null聚乙烯吡咯烷酮（PVP）－用于喷发胶。 彩喷纸的着色剂。 聚亚甲基羧酸－化妆品和清洁剂的增稠剂。 非离子型聚氨酯－增稠剂,粘合剂 PEO－造纸主要用于纤维分散剂。 B 研究发展 生产规模大型化，产品品种多样化、系列化，市场服务网络化。 开发新的品种：如美国maize products co研发的特种淀粉，代替明胶。改性胍胶(改性阳离子胍尔胶－助留助滤剂）。海藻胶，可以代替胍胶。 null1.5造纸业目前常用的水溶性高分子材料 A 天然水溶性高分子 许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分。 常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 （干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。 B 半合成水溶性高分子 这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。用于 造纸工业中主要有两类：改性纤维素 ，如羧甲基纤维素 改性淀粉，如阳离子淀粉。 C 合成水溶性高分子 此类高分子的应用最为广泛，特别是其分子结构设计十分 灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发 展的要求。nullC1 聚丙烯酰胺PAM 是一种线型水溶性高分子，是造纸工业应用最为广泛的品种。 其主要应用有两个方面：即纸张的增强剂和助留剂、助滤剂。 PAM用于造纸领域一般是相对分子质量为100-500万的产品。低于上述相对分子质量的可作为分散剂，改善纸页抄造匀度，高于者可作为造纸废水处理用絮凝剂。 聚丙烯酰胺本身是中性的，几乎不能被纸浆吸附，也不可能发挥作用，因此需要在其结构中导入一个电性基团。视电性基团的类型不同，聚丙烯酰胺产品有阴离子、阳离子、两性离子等。 null阴离子聚丙烯酰胺 APAM 当导入羧基时获得阴离子聚丙烯酰胺。由于与纸浆纤维上负电性相斥，因此在应用时必须加入矾土作为阳离子促进剂。这种应用不但麻烦，而且无法实现中性抄纸技术带来的经济效益。因此，阴离子型的已经逐渐被阳离子型的取代。 阳离子聚丙烯酰胺 CPAM 以丙烯酰胺为主要单体与其他阳离子单体共聚，因其分子结构、电荷分布、相对分子质量易于控制而被越来越多地加以采用。 null 阳离子聚丙烯酰胺可以直接吸附在纸浆上，pH施用范围广泛。 两性聚丙烯酰胺 CAPAM CPAM的缺点： 1）随着造纸白水封闭化程度的提高，白水中溶盐浓度持续积累性上升，在一定程度上抵消了CPAM的使用效果； 2) 由上述原因而导致增加阳离子高分子助剂的添加量，造成抄造条件下的过阳离子体系，操作困难，效果反而下降； 3） 现代造纸条件下，经常使用高配比的二次纤维，由此而带来的“阴离子垃圾”也会恶化助剂的使用效果。 nullCAPAM优点：两性聚丙烯酰胺，在其分子中既有阳离子基团，又有阴离子基团，其增强和助留助滤作用好于单独使用阳离子型高分子，更好于阴离子型高分子。 离子型聚丙烯酰胺的研究发展： 上述离子型聚丙烯酰胺为线型高分子，在与纤维结合程度上以及抵抗白水溶盐影响方面仍有不如人意之处，科技人员正试图根据抄纸环境的变化特点，设计、制备出支链型乃至立体型聚丙烯酰胺水溶性高分子。nullC2 聚酰胺环氧氯丙烷 PAE PAE应用：是一种重要的湿强剂。但它属于含有氯的高分子，对环境保护而言不是很有利的。 PAE的制备：分两步，第一步是合成聚酰胺，第二步是在此基础上引入环氧基。 PAE做湿强剂原因：第一步合成的聚酰胺分子中含有阳离子基团，能与纤维素形成静电结合。第二步引入的环氧基具有进一步的反应性能。PAE是一种反应性的水溶高分子，具备了纸张湿强剂必须具有的四个要求，即1）必须是高分子；2）必须是水溶性的；3）必须是阳离子型的；4）必须能形成化学网络结构，反应为热固型。 nullC聚乙烯亚胺 PEI 用途：作为水溶性高分子，PEI可直接加入浆料中，由于它的水溶液呈阳离子性，因此可作为阳离子型湿强剂。 增强机理：与PAE相比，它的分子中无热固性反应基团，也不能固化而得到湿强度，而是通过与纸浆上羟基产生强的静电吸引形成次价力交联网络，这与PAE产生湿强度的机理是不同的。相比之下，PEI 提供的纸张湿强度要比PAE提供的低一些。 nullC4 聚氧化乙烯 PEO PEO是环氧乙烷经多相催化通过阴离子开环聚合而成的水溶性高分子，与聚乙二醇 （PEG）在形式上具有相同的结构式，即 [CH2CH2O]n ,一般以相对分子质量不同来区分，两万以下的称为聚乙二醇，两万以上的称为聚氧化乙烯。 用途：PEO在造纸工业中最主要的用途是用作纸浆长纤维分散剂，还可用作助留助滤剂（效果低）、水溶性功能纸粘合剂以及某些合成纤维、玻璃纤维及聚烯烃专用纸制备的配方之一。 null分散剂作用机理：一般用作长纤维分散剂的PEO相 对 分 子 质 量 范 围 为250－300万，其伸展的高分子结构阻止了纤维表面的相互接近，同时能提高纸料悬浮体的粘 度，这些都限制了纤维絮凝的产生。在抄造卫生纸、餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸时使用效果明显，起到了湿部成形助剂的作用。 nullC5 聚乙烯醇 PVA 用途：PVA具有优越的成膜性能和粘接强度，决定了它在造纸工业中主要有两方面的应用。一是用作纸张表面施胶剂，另一个则是用作涂布纸颜料的粘合剂。除此之外还可用于与造纸工业紧密相关的纸与纸板加工用粘合剂等。 用于纸张表面施胶的PVA，一般选用聚合度为1700左右，醇解度为98％，即基本达到完全醇解的牌号。 用做颜料粘合剂时，PVA聚合度越高，则涂布纸表面强度越高，但涂料流动性变差；醇解度越高，纸张涂布层的抗油、抗溶性越好，但涂料流动性也会下降。一般PVA与合成胶乳配合使用。nullC6 聚丙烯酸及其共聚物 PAA 作为高吸水性树脂，已广泛用于妇女卫生巾、儿童纸尿布、成人失禁生理材料。 聚丙烯酸钠一直作为涂布用颜料的分散剂。 C7 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 目前，PVP在造纸工业中还仅仅在高档产品中使用以获得高附加值。例如，PVP用于彩色喷墨打印纸的涂层，固化后的PVP纸张涂层可使彩色喷打墨水快速干燥，涂层透明。 null第二章 聚乙烯醇 PVA 2.1 概述 发展： PVA最早是由德国化学家W. O. Herrmann和W. Haehnel博士于1924年首先发现的。第一篇有关PVA的论文发表于1927年。 直到1938年，日本仓敷公司、钟纺公司以电石为原料研制成合成纤维 － 维尼纶。 美国的第一家聚乙烯醇生产厂家是杜邦公司，它于1939年开始生产。 产量技术状况：日本的PVA生产能力约占全世界的一半，其技术水平也居领先地位。 PVA之所以为我们熟悉，不是因为它的其他用途，而是因为它是维尼纶的主要原料。nullPVA开始大量非纤维应用：不管是我国还是外国，PVA的发展都是在维尼纶的基础上发展起来的。但是，维尼纶作为合成纤维的一个品种．存在着一系列的缺点：维尼纶的弹性低．染色性能不良．尺寸德定性差．因而在合成纤维工业中逐渐为涤纶、尼龙、晴纶所代替。这就导致PVA产品产生严重的滞销。迫使各厂家纷纷加紧非纤维应用的研究．由于PVA具有一系列优异的性能，所以，非纤维应用的开发速度是很快的。 日本在1960年前几乎全部PVA都用来生产维尼纶．十年后，非纤维应用已占总产量的二分之一左右。 目前，美国欧洲，大多用于非纤维方面，几乎不生产维尼伦。null我国：我国的PVA生产和应用开始于1960年代。开始主要用于乳化剂，生产聚乙烯醇乳胶涂料。80年代后，开始研发用于非纤维方面。目前，产量居世界首位。 null维尼纶： 是以聚乙烯醇为原料纺成的合成纤维，其性能与棉花相似，与棉花相比又有强伸度大、耐磨性好、吸湿性强的优点和更好的耐化学腐蚀性、耐晒性、耐蛀霉性、保暖性及耐辐射性等，可与棉花及其它纤维混纺以织造针织物及其它用布： 与棉各混纺，做成各种维棉混纺织物，如细薄的维棉细布、府绸、较厚的维析咔叽、华达呢、灯心绒等，还有维棉针织品，如棉毛衫裤、汗衫、背心等，维纶短纤维也可以与粘胶纤维混纺，制成新颖的隐格织品，有毛型感，可做为外衣用料； 维纶短纤维可以做劳动保护服装，以及鞋面、鞋带等 作工业用纤维，广泛用于制造轮胎帘子线、运输带、水龙带、鱼网、绳索、帆布、过滤布及橡胶制品等。 null外观、结构式、性能： 白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯水解得到。 性能：由于分子链上含有大量侧基一一径基，PVA具有良好的水溶性。它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能． 因此，聚乙烯醇广泛地用作粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体等。 结构式：null2.2 PVA的制备 PVA不能直接由乙烯醇聚合而得。因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游离的乙烯醇单体． PVA的翻备，第一步先由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯。第二步，聚乙酸乙烯醇解生成PVA。第三步，乙酸甲酯回收。 其反应式如下：null第一步：乙酸乙烯聚合 （加入引发剂：偶氮二异丁腈，溶剂甲醇，66－68℃，聚合4－6小时，约66%乙酸乙烯聚合） null第二步 聚乙酸乙烯醇解 按聚乙酸乙烯：甲醇：NaOH：水=1：2：0.01：0.0002的比例，加入醇解机，50℃下醇解，4min得到固化PVA null第三步 乙酸甲醇回收 乙酸与甲醇用蒸馏分离。 null2.3 物理性质 2.3.1 化学结构、醇解度、聚合度 化学结构：PVA分子中存在2种化学结构， 主要的结构是1、3－乙二醇结构（头－尾结构）。null聚合度：高、中、低聚合度三种。今年又发展了超高聚合度的产品。 null醇解度：有78％（少部分醇解,77-79%），88％（部分醇解,87-89%），98％（完全醇解,98-100%）三种。 表示方法： 为了表示方便，常取聚合度的千、百位数放在前面，把醇解度的百分数放在后面。如75-98，即聚合度为7500，醇解度为98％． 聚合度、醇解度大小对一般性质的影响： 聚合度增大，水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。 醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。nullnull2.3.2 水溶液性质 2.3.2.1 水溶性 醇解度对水溶性的影响：如上表所示。 醇解度87％--89％的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。 醇解度在89-90％以上，为了完全溶解，一般需加热到60－70℃。 醇解度为99％以上的PVA只溶于95℃的热水。 醇解度在75%-80％的产品只溶于冷水，不溶于热水。 醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。直到醇解度到50％以下，PVA即不再溶于水。 以上溶解，一且形成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出。null2.3.2.2粘度 浓度温度影响：PVA水溶液浓度提高，粘度急剧上升；温度升高，粘度明显下降。 null粘度特性： PVA水溶掖为非牛顿流体。当浓度低于0.5%时，在较低剪切速率(<400/s）时可视为牛顿流体。 PVA溶液的粘度和浓度的关系符合Anderlade公式：null 浓度为7－20％的PVA水溶液，在30℃以下存放时，粘度会逐渐升高，规律符合：null但是，醇解度为88％的PVA水溶液的粘度是非常稳定的，不随存放时间变化。 null2.3.2.3水盐的容忍度 容忍度:就是PVA水溶液抗盐的凝析（沉淀）能力。 容忍度高：硝酸钠、氯化铵，氯化钙、氯化锌、碘化钾和氢氧化铵以及大多数无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。 作为沉淀剂的盐有：碳酸钙、硫酸钙、硫酸钾。（浓度很低的NaOH溶液会使PVA从溶液沉淀出） 各种盐对PVA水溶液的凝析能力：null2.3.2.4 PVA水溶液的凝胶化 PVA水溶液对硼砂特别敏感，少量硼砂也会使PVA水溶液失去流动性，即凝胶化。 某些铬的化合物，如铬酸盐，和高锰酸钾也会使其凝胶。 聚乙烯醇与淀粉一徉，具有与碘反应的呈色性。完全醇解的聚乙烯醇呈蓝色，部分醇解的聚乙烯醇呈红色。这种性质可以作为鉴别PVA存在的定性和定量测定方法。 凝胶化是可逆的。低温下形成凝胶，高温下变稀，冷却又会成为凝胶。null2.3.2.5 表面活性 PVA的表面活性和表面胶体效应两者都随醇解度的下降而提高（表面张力下降） 。 分子量增大，保护胶体能力增大，表面活性减小。 这种性质，可以作为乳液和分散液制备的乳化剂、保护胶体和分散剂。 null2.3.2.6 粘结力 对多孔、亲水表面有很强的粘合力。对颜料或其他固体颗粒也有好的粘合力。 作为粘合剂用。 对平滑、不吸水表面，其粘合力随醇解度的提高而降低。可加入15%（对ＰＶＡ）的磷酸来改善其粘合力。null2.3.2.7 与其他水溶性树脂的相容性null2.3.2 固体的性质 2.3.3.1 在有机溶剂中的溶解性 大多数有机溶剂对PVA很少甚至不发生作用。 只有少数几个有机物溶解PVA：大多为多元醇化合物，如甘油、乙二醇；和二甲基亚砜。（需加热才能溶解） PVA耐动物油、植物油和石油。（即抗油性强） 醇解度减少，聚乙烯醇对有机溶剂的敏感性增加，即抗油性减少。null2.3.3.2 热稳定性 >150℃, 软化而熔融。>200℃（真空中），分解（在氧气中的分解温度为180℃）。>250℃，成为含有共轭双键的聚合物。 2.3.3.3 隔气性 对气体有高度的不透气性：PVA连续的膜或涂层对氧气、二氧化碳、氢气、硫化氢等都有很好的隔气性。 一个例外：氨和水蒸气对PVA膜的透过率很高。 2.3.3.4 吸湿性 所有的PVA都吸湿。null2.4 化学性质 PVA在化学结构上可看作是在交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇。因此，化学反应也多为典型的多元醇反应，主要是醚化、酯化、缩醛化。 2.4.1 醚化反应 PVA和环氧乙烷反应，得到羟乙基化合物。 和丙烯腈反应，得到氰基乙基醚化合物 和丙烯酰胺反应，得到胺基甲酰化合物nullnullnull2.4.2 酯化反应 PVA可以和有机酸反应，生成有机酸酯；和无机酸反应，生成无机酸酯。如和甲酸反应，生成聚乙烯醇甲酸酯。也可与乙酰氯或乙酸酐进行乙酰化反应。nullnull2.4.3缩醛反应 PVA和羰基化合物反应生成缩醛化合物。羰基和两个羟基反应，析出水而制得聚乙烯醇缩醛。 广泛使用的是聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛。null2.5 PVA的改性 2.6在造纸工业中的应用 PVA具有优越的粘接强度和成膜性。它可形成透明、柔韧和有粘着力的涂膜。这种膜有良好的抗抽、抗溶剂性能。因此，在造纸工业中主要用作颜料粘合剂、纸张施胶剂。 2.6.1 做涂布纸的颜料胶粘剂 过去：胶粘剂常用动物胶，后广泛使用干酪素，和豆蛋白。 粘合力：PVA > 干酪素，豆蛋白 > 淀粉 PVA代替干酪素和豆蛋白：降低成本。PVA的粘合力为干酪素、淀粉的3-4倍。除了用量降低、白度、色彩、厚度及光泽度好以外，PVA的涂布涂层比干酪素、淀粉徐布的涂层的耐污、吸墨性、柔软性、耐水性都有提高．并且，PVA的质量稳定，不易腐败变质．null生产耐油性好的涂布纸，常用PVA和合成胶乳配合使用，做胶粘剂。或者PVA＋合成胶乳＋氧化淀粉。 当PVA与合成胶乳配合时，PVA的规格及两者的配比对涂料的流动性、涂布纸的表面强度及耐水性都有影响。PVA聚合度越高，徐布纸的表面强度越高，但涂料的流动性下降。PVA的醇解度越高，涂层的耐水性越好，但涂料的流动性下降。胶乳比例越大，徐料流动性和涂层耐水性越好，但纸张表面强度下降。因此．涂布用的聚乙烯醇，都选用高聚合度、高醇解度的。 17－99null2.6.2 施胶剂 PVA的成膜强度高、有韧性、耐摩擦、粘接力强，耐油和溶剂剂。因而它既可用于内部施胶，也用于表面施胶。 内部施胶：少量PVA有效地增加证券纸、帐本纸、索引纸、图纸等高级纸张的强度和韧度。在玻璃纸中，可改善其强度、透明度、光泽、耐脂性和尺寸稳定性。常用的聚乙烯醇水溶液浓度为5％。 表面施胶：为了提高纸张的物理强度，或者为了改善纸的表面张力和印刷性，可以采用氧化淀粉作表面施胶剂。用PVA作表面施胶剂可以大大提高纸张的耐油、耐有机溶剂性、撕裂强度、耐折强度等性能。 作表面施胶剂，PVA可以单独使用，也可以和氧化淀粉配合使用。特别是在生产优质纸时，常常将PVA和氧化淀粉合用。这种合用可使施胶剂具有触变性能，因而减少了施胶剂向纸张内部的渗透，并使纸张具有更大的压缩性和印刷时的网点再现性。null用作施胶的PVA，一般为聚合度1700，完全醇解的牌号。即17－99 2.6.3 纸和纸版加工用粘合剂 粘合纸张、纸版。如多层纸袋、纸盒。也是选用完全醇解的PVA。 2.6.4 PVA 水溶液的制备： （1）在夹套容器中加水，并开动搅拌。 (2）搅拌下把PVA直接撤入容器中，不要让PVA留在表面，因为留在表面的PVA可能结块或团而不易分散。 (3)用蒸汽加热至93－95 ℃，在此温度下至少搅拌0. 5h.直到PVA完全溶解，为透明粘稠溶液。 (4）边搅拌，边冷却至室温，如外夹套或蛇管通冷却水则可加快冷却。 (5)补加水至计算量．null第三章 淀粉及其衍生物 3.1淀粉总论 淀粉衍生物由天然淀粉，经过化学、物理等方法深加工而成，比天然淀粉具有更优良的性质，且品种繁多，因此应用比淀粉广泛。 3.1.1原淀粉 3.1.1.1来源 用于工业的，主要来自玉米、马铃薯、小麦，木薯 美国，95％为玉米淀粉。欧洲，主要马铃薯淀粉。木薯淀粉，主要泰国和巴西。小麦淀粉，用于无碳复写纸。 3.1.1.2淀粉颗粒性质 nullnull3.1.1.3颗粒的组成 null水分： 空气干燥会散出水分，潮湿会吸收水分，水分的吸收和散失是可逆的。 水分参与淀粉的结晶结构：随水分降低，淀粉的X－射线衍射图的明显程度降低，表明结晶结构降低。再吸收水分， X－射线衍射图明显恢复。经180℃干燥，结晶结构基本消失。说明水参与氢键结合（氢键结合形成结晶束）。 淀粉颗粒具有渗透性，水和水溶液能自由渗入颗粒内部。淀粉内部有结晶区和无定形区，后者具有较高的渗透性，化学反应（生产变性淀粉）也发生在这一区域。 淀粉一般不溶于有机溶剂，却溶于二甲基亚砜（CH3)2 SO 和二甲基亚酰胺HCON(CH3)2 脂类化合物： 脂类化合物可以与直链淀粉分子形成一种络合物，如图： null玉米和小麦淀粉中存在的高含量的脂类化合物会引起下列不利的影响： ①脂类化合物会抑制玉米和小麦淀粉颗粒的膨胀和溶解，使其胶化温度提高，粘合能力降低。 ②易形成直链淀粉－脂类化合物的络合物，使淀粉糊和淀粉膜不透明度或混浊度增加，还会影响胶化淀粉增稠能力和粘合能力。 ③不饱和脂类化合物的氧化产物会产生令人讨厌的气味。 蛋白质： 蛋白质含量高的不利影响是，使用时会产生臭味，糊化时易产生气泡，水解时易变色。 灰分：天然马铃薯淀粉因为存在磷酸盐基团，灰分含量相对较高，其灰分主要成分是磷酸钾、铜、钙和镁盐，而其他品种淀粉的灰分就相对较低． null磷： 淀粉中的磷主要以磷酸酯的形式存在。木薯淀粉含磷量最低，马铃薯淀粉含量最高，它是以共价键结合存在于淀粉中（见下图)，每200个到400个葡萄糖基中含有一个磷酸基。相应的磷酸基取代度约0.003,马铃薯淀粉上磷酸酯的平衡离子主要是钾、钠、钙、镁离子。 带负电荷的磷酸基赋予马铃薯淀粉一些聚电解质的性质，它对马铃薯淀粉的性质有下列作用：⑴胶化温度低；②水合和膨胀快速；③淀粉糊的高粘性和膜的高透明度。 null3.1.1.4直链和支链淀粉 （1）分子结构 直链淀粉分子结构 null支链淀粉分子结构（支叉状）： null淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子，分别称为直链淀粉和支链淀粉。前者是以葡萄糖单元间经α-1,4糖甙键连接；后者支叉位置是以α-1，6糖甙健连接；其余为a-1,4糖甙健连接。 这与纤维素不同，纤维素只有直链分子。 （2）含量和聚合度 null自然界中还没有发现完全有直链淀粉组成的淀粉。 直链是导致淀粉凝沉（老化）的原因。聚合度高的直链淀粉（如马铃薯和木薯淀粉），凝沉性弱，粘结力高。 （3）颗粒结构：结晶区约占颗粒体积的25－50％，其余为无定形区，结晶区和无定形区之间没有分界线，变化是渐进的。 （4）性质差别： 直链：与碘液形成络合物结构，呈现蓝色。吸碘量约为19－20％。难溶于水，溶液不稳定，凝沉性强。可以形成强度高、柔软性好的纤维和薄膜。 支链：与碘液，呈现紫红色。吸碘量不到1％。易于溶解于水，溶液稳定，凝沉性弱。形成薄膜的强度低、柔软性不好。null3.1.1.5胶化性质 （1）淀粉的糊化 淀粉乳：将淀粉加入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。停止搅拌则淀粉慢慢沉淀。 淀粉糊：将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸水膨胀（发生在颗粒 无定形区域，结晶束具有弹体，仍保待颗粒结构。）随温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间互相接触．变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊． 糊化：这种由淀粉乳转变成淀粉糊的现象称为糊化。 淀粉糊并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗位呈不溶的胶体存在（除一部分支链淀粉被溶于水中外）。如欲获得淀粉溶液，在高压釜中用喷射器加热制备。因淀粉品种不同，加热温度在100－160℃，如玉米淀粉要125℃。 null(2)胶化温度： 定义：淀粉发生胶化时的温度称胶化温度，有的也称之为糊化温度。 淀粉的糊化温度随品种的不同而有差异，这是因为不同品种的淀粉颗粒结构强度不同，吸水膨胀的难易也不一样。 较大的颗粒一般较易糊化。玉米和小麦淀粉的胶化温度比马铃薯、木薯淀粉高。 高直链淀粉难化难，即使在沸水中加热也难以糊化，需要在有压力条件下更高的温度加热。 天然淀粉经改性后，由于大多都引进了亲水性基团，比普通淀粉更容易糊化，胶化温度降低。但经交联的淀粉，则胶化温度明显提高。 null糊化温度测定方法： 原理：当淀粉开始胶化时，随着温度升高，淀粉颗粒开始膨 胀，粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即胶化温度。 方法：利用旋转式粘度计和恒温水浴。 指出：淀粉的胶化温度与糊化的浓度无关。 淀粉的胶化性质如图： null（3）淀粉颗粒的膨胀能力 一般，薯类淀粉的膨胀能力超过谷类淀粉。（因玉米淀粉含有脂，与直链淀粉形成络合结构，抑止了颗粒膨胀） null（4）溶解度：是指在一定温度（如95℃）在水中加热30min后，淀粉分子的溶解质量百分比。一般，根及块茎淀粉的糊化和溶解比普通谷物淀粉容易。 （5）临界浓度：淀粉的临界浓度为100ml水，加淀粉，在95 ℃膨胀后能吸收全部水分，形成均匀的糊，无游离水存在，需要的淀粉的质量。低于此临界浓度，则会有游离水存在。表示配置一定粘度的糊所需淀粉的量与临界粘度的淀粉量相同：如一定粘度的糊，所需马铃薯淀粉为0.1，而需玉米淀粉4.4 淀粉的胶化性质如图： null3.1.1.6淀粉糊的性质 null粘度：马铃薯淀粉的粘度最高。 糊的特性：马铃薯淀粉丝长、粘稠、有粘结力，木薯糊特征类似于马铃薯淀粉，但一般没有马铃薯淀粉那样粘稠和有粘结力，玉米和小麦淀粉糊丝短而软，缺乏粘结力。 糊的透明度：马铃薯淀粉最清澈透明。木薯次之，玉米和小麦淀粉可以说是无光泽，混浊或不透明的。 扰剪切力：机械剪切一般会降低淀粉糊的粘度。马铃薯、木薯淀粉的糊比玉米和小麦淀粉糊的抗剪切力差。 凝沉性（或称老化和退减）：贮存稀淀粉糊较长时间，会逐渐变混蚀，有白色沉淀下沉，水分析出，胶体结构破坏。这是由于溶解状态的淀粉又重新凝结而沉淀，这种现象称为凝沉，又叫老化或退减。 凝沉主要是由于淀粉分子间的结构，支链淀粉分子因为支链结构的关系不易发生凝沉，并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用，使凝沉性减弱。 null与凝沉有关的几点： 凝沉后，若要重新溶解，需要加热100－160℃。 pH对凝沉速度影响：pH5-7,凝沉速度快，更高或低pH凝沉慢。 直链淀粉凝沉与聚合度有关：聚合度在100－200，凝沉最强，凝沉速度最快。 玉米淀粉直链聚合度200－1200，直链含27％（高），含有0.6的脂类化合物对凝沉有促进作用，凝沉性强。 马铃薯淀粉含直链20％，聚合度1000－6000，凝沉性弱。 多数变形淀粉，由于引进了离子基团，离子基团相同电荷间相互排斥，使直链分子间的氢键较难形成，因此凝沉性大大降低。null3.1.1.7淀粉膜的性质 马铃薯和木薯淀粉糊所形成的膜，在透明度、平滑度、强度、柔韧性和溶解性等性质比玉米和小麦淀粉形成的膜更优越，因而更有利于作为造纸的表面施胶剂、纺织的棉纺上浆剂以及用作胶粘剂。 null3.1.1.8天然淀粉对其衍生物的影响 天然淀粉的许多性质可以通过降解、酯化、醚化、交联等方法进行改性，制成各种各祥的淀粉衍生物，使其更适合于食品、造纸、纺织等各行业中的应用。 但天然淀粉间的相对差异或多或少地会保留在相应的改性淀粉中．天然淀粉的属性明显地影响着改性淀粉的化学组成、胶化温度、透明度、凝沉倾向、淀粉膜的性质、溶解性、胶粘性和应用功能。 如玉米淀粉与马铃薯淀粉制成的阳离子淀粉，在同一取代度下，后者对造纸的增强和助留、助滤性能明显地优于前者。蜡质玉米淀粉与普通玉米淀粉改性制成增稠剂，前者性能优于后者。 null3.1.2变性淀粉 3.1.2.1概述 定义：天然淀粉经化学、物理、生物等方法处理改变了淀粉分子中某些D一吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质，经过这种变性处理的淀粉通称作变性淀粉或淀粉衍生物。 改性原因：天然淀粉只要经过适当的变性处理，就能明显提高其性能。可以制成工业上需要的各种淀粉衍生物产品。A：减少凝沉倾向；B降低胶化温度；C：引进取代基。如通过降解处理，可以提高粘结性能制成各种胶粘剂；通过在淀粉分子中接上阳离子等化学基团，可以作为造纸用增强剂、助留助滤剂；通过接上疏水性基团可制成生物可降解塑料等。 改性方法： (1)物理改性。如预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等．(2)化学变性。如酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉 (3)生物变性。如酶转化淀粉。null淀粉衍生物的工业生产从1940年的美国和荷兰开始。50年代开发成功羟乙基、阳离子淀粉，60－70年代开发出接枝共聚淀粉。70年代后，各种复合变性淀粉，做高吸水树脂、可降解再生塑料。 目前，淀粉衍生物品种达2000多种，2000多万吨产量。 世界大的厂家：美国国家淀粉和化学公司（NSCC）；荷兰AVEBE公司；日本CPC－NSK技术株式会社；法国的Lille玉米淀粉工厂；德国的汉高公司；丹麦DDS公司null3.1.2.2主要品种系列 null3.1.2.3主要用途： 淀粉及其衍生物的应用比例： null淀粉及其衍生物在造纸行业的应用 主要是：湿部添加剂，增加剂，表面施胶，粘合剂 3.1.2.4主要特性 (1)物理分析：主要分析淀粉衍生物的白度、粒度、胶化温度、粘度、pH值、斑点、水分等指标。 (2)化学分析：主要测试所引入化学基团的含量．通常称之为取代度（Degree of substitution，DS）和摩尔取代度(Molar Substitution，MS)。即用平均每个脱水葡萄糖单元中羟基被取代的数量。 由于淀粉中大多数葡萄糖基有3个可被取代的羟基，所以DS的最大值为3。 若取代基团还何以取代反应，常用MS表示，MS可以大于3，如羟烷基醚化反应：见下页 null取代度DS和摩尔取代度MSnull3.2氧化淀粉 3.2.1概述 特点：氧化淀粉是最普通的变性淀粉之一，它与原淀粉比较颜色洁白，糊化容易，糊液粘度低且稳定性高，透明性和成膜性好，胶粘力强，且价格便宜。 采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异、牌号不同的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得对纸张既有干强又有湿强作用的双醛淀粉。而采用双氧水、过醋酸、高锰酸钾、过硫酸及次氯酸钠等氧化剂，则可制得价格比较低的普通型氧化淀粉。目前多数生产厂采用次氯酸钠作氧化剂。淀粉经氧化作用引起解聚，结果产生低粘度分散体并引进羰基和羧基，使其链淀粉的凝沉趋向减少而糊液粘度稳定性增加。null3.2.2氧化淀粉制备 以次氯酸钠氧化的工艺如下： 在氧化过程中先加入浓度约2％的稀NaOH．将pH调到8－10．然后连续加入NaCIO进行氧化，并不时补加NaOH 溶液，以保持pH值稳定．反应结束后用HCI中和，使pH值降至6.0-6.5，再加入NaSO3,除去游离氯，经反复洗涤过滤后干操得到产品。null影响氧化淀粉制备的因素 （1）氧化剂：一般NaCIO溶液含有5－10％的有效氯，呈弱碱性。有效氯用量占淀粉质量的百分数越高，氧化程度越高。一般地说，在转化作用中，有效氯用量占淀粉质量的最大百分数不超过5－6％。 （2)反应温度：氧化反应是放热反应。因此必须细心地操作，以防温度上升太高，反应温度一般控制在30-50℃范围．温度若上升过高会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，造成后处理困难，收率下降。 (3)反应pH值：氧化反应过程中，pH也是要求严格控制的。在 低pH值时，趋势是形成醛基；在中性pH值时，开始形成酮基；在高pH值时，则形成羧基。由于羧基能有效地减轻直链淀粉的老化作用，因此氧化反应通常在中性或中碱性条件下进行，以生成较大量的羧基。 （4）其他因素：原淀粉品种，反应时间，悬浮液淀粉浓度（浓度越高，反应越快）null确定氧化淀粉氧化程度的分析方法 主要是测定淀粉中羧基含量，方法： 先将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/I盐酸中，使羧酸盐转变成游离酸基．用蒸馏水将置换出的Na＋和过剩盐酸洗净，将洗好的样品混入水中，加热糊化，用0. l000mol/I氢氧化钠滴定。用原淀粉进行空白滴定，由下列公式计算羧基含量： null3.2.3性能和应用 氧化淀粉与原淀粉比较的性能： (1)白度：由于氧化剂对淀粉有漂白作用，氧化淀粉的色泽较原淀粉为白，而且氧化处理的程度越高，淀粉越白。 (2)外观：氧化淀粉的颗粒也不同于原淀粉，颗粒中，径向裂纹随氧化程度增加而增加。当在水中加热时，颗粒会随着这些裂纹裂成碎片。就是说，水中膨胀程度低。 (3）与甲基篮显色：经氧化的淀粉已带了弱阴离子性，容易吸附带阳电荷的染料。而原淀粉则无此特性，因此用甲基蓝染色，可以鉴别氧化淀粉。 (4)其他：氧化淀粉，随着氧化程度增加，分子量与粘度降低。羧基或羰基含量增加。大多数商业用的次氯酸盐氧化淀粉的羧基含量约为1.1％以上。由于淀粉分子经氧化切成“碎片”，氧化淀粉的胶化温度下降，糊液清晰度、稳定性增加。糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续的薄膜。 null在造纸业的应用： 优点：氧化淀粉色白，糊液稳定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力强，成膜性好，价格便宜。 用途：在造纸工业上，氧化淀粉生要用作涂布胶粘剂和表面施胶剂。 表面施胶：本身可以单独使用。也可与PVA等化工原料配合进行表面施胶，增加成膜性，提高纸张表面的平滑度和强度。 作表面施胶的的缺点：氧化淀粉带有碳基和羧基，电性成阴性，且与纸浆中的铝离子络合能力差（注：这是酸性抄纸的情况）。故使用氧化淀粉的纸，损纸回用时，淀粉在纸浆中的留着率低，还会使纸浆负电位增加，从而影响填料和细小纤维的留着，并增加白水浓度。因此在高档纸的表面施胶中，氧化淀粉已逐步为阳离子淀粉及其他本身留着率高的淀粉所代替。 胶粘剂：粘度低，提高涂料的固含量，粘合力大，干燥快。与PVA，CMC，丁苯胶乳等的相容性好，适合共同作胶粘剂。 广西明阳淀粉厂null氧化淀粉国内外研发动向： A选用氧化剂和催化剂，以降低成本提高氧化效率。如美国专利4838944，锰离子催化下过氧化氢氧化淀粉 B复合处理：氧化淀粉再脂化、醚化、交联、阳离子化等。null3.3淀粉衍生物在造纸工业中的主要应用 在造纸精细化学品中，淀粉及其衍生物是重要的化学添加剂。淀粉具有资源丰富、价格便宜、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点，因而在造纸工业上获得广泛和大量的应用。在造纸精细化学品中淀粉及改性淀粉占80-90%（以重量计）. 变性淀粉的作用： 变性淀粉能提高纸和纸板的物理强度和表面性能、改善纤维和填料在网上的脱水和留着、减轻纸厂的三废污染、降低造纸成本。特别是可以作为表面施胶剂、层间增强剂和涂布粘合剂。主要的造纸淀粉系列有氧化淀粉、磷酸酯淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉等。null 作湿部添加剂 淀粉作为湿部添加剂，其主要作用是助留助滤或增强。 助留、助滤剂 主要用来提高细小纤维与填料的留着，提高网部滤水速度，从而可提高成纸的灰分、白度、不透明度，同时还可降低造纸白水中的 BOD和COD值。我国是一个草浆大国，造纸用草浆比例占全世界草浆总量的 75％，由于草浆纤维短，流失严重，且滤水性差，影响车速和抄造。因此助留助滤的改性淀粉在我国尤为需要。 用作助留、助滤的变性淀粉主要有高取代度的阳离子淀粉、磷酸脂淀粉、两性淀粉、接枝共聚淀粉以及复合型淀粉等。 null3.4阳离子淀粉 是淀粉和阳离子试剂反应制得的，其实用性的关键在与它的阳电荷对阴电荷物质的亲和性。1955开始工业生产。 阳离子淀粉分为4类：叔胺烷基醚；翁胺烷基醚（季胺、鏻等衍生物）；伯胺或仲胺烷基醚；杂类（如亚胺烷基醚） 叔胺和季胺型是主要商品，尤其是季胺型是在叔胺后发展起来的，各方面的性能都优于叔胺型淀粉。这里主要介绍叔胺、季胺型。 null3.4.1制备： A 叔胺烷基淀粉醚： 醚化剂：2－氯乙基二乙基胺 淀粉醚化：亲核取代反应。 第一步：1、2二氯乙烷与二乙胺反应制得醚化剂：碱性条件，双分子取代反应 ClCH2CH2Cl+NH(C2H5)2－ClCH2CH2N(CH2CH3)2+HCl 第二步：淀粉醚化：是亲核取代反应，主要发生在C6的伯醇羟基上，在碱性下，伯醇羟基变为负氧离子亲核基团。 null制备过程和条件： 淀粉＋水搅拌成浆状，加入抗凝胶剂（NaCl，Na2SO4)，加入催化剂（NaOH)，醚化剂，在40℃－50℃，反应12－48hr，叔胺烷基醚以游离碱形式存在。再加入HCl中和到中性，游离胺转变成阳离子叔胺盐，得到阳离子淀粉叔胺盐。 缺点：尽管制备叔胺烷基淀粉醚所用的阳离子醚化剂成本较低，但由于叔胺烷基淀粉醚只有在酸性条件下呈强阳离子性，因此它在造纸上的使用受到了一定的局限，一般适宜偏酸性条件下的抄纸的湿部添加。不适合中性抄纸。nullB季胺烷基淀粉醚： 阳离子醚化剂的制备：带环氧基的醚化剂，有较强的反应活性，因此用其制备阳离子淀粉比较容易。 国内商品的季胺醚化剂，有固体结晶，也有水溶液，价格贵。另外由于环氧基团过于活泼，其水溶液不够稳定，随储存时间延长，会影响与淀粉的反应转化率。 a用环氧氯丙烷制备醚化剂：R为C1－C3的直链烷烃 nullb用氯乙烯制备醚化剂:null环氧的醚化剂和氯代醇试剂在不同pH下可以自由转化： null季胺阳离子淀粉的制备： 湿法（常用），干法，半干法 湿法制备工艺： 在NaOH存在下，添加硫酸钠或食盐以防止淀粉膨胀。制备取代度0.01-0.07的产品。条件:NaOH与醚化试剂的摩尔比为2.6：1，醚化试剂与淀粉的摩尔比是0.05－1.35，淀粉悬浮液在50℃左右反应4h，转化率约为84％。 温度低需要增加反应时间，试剂与淀粉浓度高转化率高 该工艺的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率高。 缺点：必须用化学试剂如催化剂和抗凝胶剂；后处理复杂：大量水洗涤和干燥null干法：将淀粉与醚化剂掺和，60℃左右干燥至无水（<1%），在120－150℃反应1小时，转化率50％。 干法优点：不用催化剂和抗凝胶剂，降低成本；不用后处理；工艺简单。 干法缺点：转化率低，对设备要求高，反应温度高，淀粉在较高温度下容易解聚。null阳离子季胺烷基淀粉醚的优点： 与叔胺淀粉醚相比，季胺淀粉醚阳离子性较强，且在广泛的pH范围内均可使用。尤其是随着中性造纸的发展，季胺淀粉醚有了迅速发展。其中特别是由带环氧基的阳离子剂制备的阳离子淀粉。由于其工艺简单，成本较低，发展更为普遍和迅速。 C 工厂就地制备阳离子淀粉： 就地制备的优点： ①价格低于商品阳离子淀粉。制备过程不必加抗凝胶剂（因不用担心淀粉凝胶化），产品也无需经过水洗、干燥、包装等处理，可一步到位，将合成好的淀粉胶液进行直接应用。 ②用户可根据自身的需要选择原淀粉的种类和调节取代度的大小。 缺点：工艺不容易控制好，容易造成产品质量和应用效果的波动。null典型的方法：将原淀粉在冷水中，形成3.5%-4％浓度的悬浮液，再加入一定比例的醚化剂和氢氧化钠升温至90－95℃．保温20 －40min,加冷水稀释至1％左右即可直接在造纸过程中添加使用。 一工厂用的配方工艺： 配方：原淀粉：100份 阳离子醚化剂：5－6份 NaOH：1－2份 水： 视使用浓度定 阳离子淀粉的制备操作： 放水至淀粉糊化桶内1/2处，将称好的氢氧化钠放入桶内。开搅拌溶解待完全溶解后，倒进玉米原淀粉或木薯原淀粉继续搅拌均匀，搅均后，在搅拌下再加入阳离子剂继续搅拌、直接开蒸汽，温度逐渐上升至95℃，淀粉液逐渐成透明胶液，补足规定的水量，再保温30分钟，然后泵到贮存桶内备用。贮存桶内淀粉液保持在60℃左右备用。 null3.4.2性质和应用 淀粉与阳离子剂发生反应是在淀粉葡萄糖基的2、3、6位上。（主要是在C6位置的伯醇羟基上）。衡量变性程度的标准就是取代度DS。造纸常用的DS是0.01-0.07。尽管取代度不高，但是淀粉的性质已经大大改变： （1）胶化（糊化）温度大大下降。以玉米淀粉为例，原玉米淀粉的胶化温度一般为70士2℃．而取代度（DS）0.025的阳离子淀粉，胶化温度约为60士2℃，DS为0.05的阳离子淀粉,胶化温度约为50士2℃，当DS为0.07时，已可以室温胶化，冷水溶解了。 （2）Zeta电位为阳性。DS越高，zeta电位升值越高，越是阳性。 对于叔胺型的阳离子淀粉，在酸性条件下zeta电位才呈现阳性。原因是：在碱性条件下，其取代基上的质子会与溶液中的氢氧根离子结合成水，这个反应是可逆的： null 对于季胺型阳离子淀粉，在广泛的pH下都呈现zeta电位为正，因此适用于酸性、中性和