7.3扩散系数

nullnull第三节 扩散系数 通常，扩散系数可作为征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。 一、无序扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。 (1) 一、无序扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。 (1)null图7 扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图 若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此 R2n=nS2 （2） 若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此 R2n=nS2 （2） 现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图2所示。 现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图2所示。图8 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 参考平面平均浓度平均浓度 CⅠⅡRn图8 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N= RnC/6。 自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t=qS2/6 式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N= RnC/6。 自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t=qS2/6 式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离null下面讨论影响q的因素 扩散机构的影响——体现在缺陷浓度Nd上； 可供质点跃迁的结点数A; 质点可能的跃迁频率γ； 则用数学式表示：q= NdA γ 则Dr= NdA γ S2/6 举例： 举例： 体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。 则可供质点跃迁的结点数A=8 跃迁距离S=31/2a0/2 空位扩散系数Dr= NdA γ S2/6=a0 Ndγ 推广推广 为了使Dr= NdA γ S2/6=a0 Ndγ 适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子α， 则无序扩散系数又可表示为： Dν=αa02 Nvγ 此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，α是几何因子，由晶体结构决定，如体心立方晶体为1。 二、自扩散与相关系数 1．自扩散 所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusion coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 二、自扩散与相关系数 1．自扩散 所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusion coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 2．相关系数 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。2．相关系数 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。null 设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是1／12，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。null 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 三、扩散机构和扩散系数的关系 通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。三、扩散机构和扩散系数的关系 通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。null 无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。 1、空位扩散系数 空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(γ)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即： n/t=A Nv γ 代入无序扩散系数的微观表达式，有： Dν=αa02 Nvγ 1、空位扩散系数 空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(γ)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即： n/t=A Nv γ 代入无序扩散系数的微观表达式，有： Dν=αa02 Nvγ其中， γ是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm，同时考虑到ΔG=ΔH－TΔS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔGm)的次数可用绝对反应速度理论求得：其中， γ是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm，同时考虑到ΔG=ΔH－TΔS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔGm)的次数可用绝对反应速度理论求得：上式中νo为原子在晶格平衡位置上的振动频率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。nullΔGf：空位形成的自由能； ΔSf：空位形成的熵变； ΔHf：空位形成的焓变；null此为空位扩散系数的微观表达式 令Q= ΔHf+ΔHm此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为： 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为： 2、间隙扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示： 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。间隙扩散系数也可用下式表示： 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。null 因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观表达式写成： 四、本征扩散与非本征扩散 在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面： 1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。 2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。 四、本征扩散与非本征扩散 在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面： 1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。 2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。 这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分, Nν= Nν’+ NI 得： 这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分, Nν= Nν’+ NI 得： 当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：   其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。 当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：   其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。 null 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数 叫本征扩散系数。 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+ln D0，用lnD与1／T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+ln D0，用lnD与1／T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 null图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系T(℃) 700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。 NaCl单晶中自扩散活化能 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。 NaCl单晶中自扩散活化能 五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型： 1.金属离子空位型 2.氧离子空位型 五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型： 1.金属离子空位型 2.氧离子空位型 1. 金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 1. 金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。 考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。 考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比；将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比；null图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系null 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。2．氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数： 2．氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数： 考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图11示意地给出了这一关系。 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图11示意地给出了这一关系。 nulllog Dlog PO2图11 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。六、多元系统的扩散系数六、多元系统的扩散系数 多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ，称为互扩散。 多元系统扩散的特点：存在化学位梯度，通常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数： 1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数： 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式 描述多元系统中组分i的分扩散系数Di和自扩散系数Di*的关系式。 其中 是组分i的活度系数 Ci是组分i的浓度 null对于二元 系统可有 对于理想溶液， ＝1， 则：能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式续null达肯（Darken）方程描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系 对于二元系统有：其中， 是互扩散系数 在理想体系中，达肯（Darken）方程续达肯（Darken）方程续当体系非常稀释时，即N2→0，N1→1时，体系的互扩散 系数 就接近于溶质2的分扩散系数D2， 即， 上述Darken方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。 2、克根达尔效应2、克根达尔效应 能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。 随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的，而是空位扩散机制。 null 实验过程： 在长方形的黄铜（Cu+30%Zn）棒上缚上很细的钼丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜中间。 黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。 上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后这两层钼丝均向内移动了0.0015cm，56天之后移动0.0124cm。克肯达尔实验过程 克肯达尔实验过程 null钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机制。 2）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动。 克肯达尔效应（Kirkendall effect）的含义克肯达尔效应（Kirkendall effect）的含义 由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendall effect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。 在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。 克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应的理论意义 克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。 1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。 2）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。 克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应的实际意义 克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。 克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的实际意义续 Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。 克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的实际意义续 克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purple plague）。