维生素E的开发与应用

维生素 E的开发与应用 作者：汤建国等 汤建国 汪秋安 戴艳军 (湖南大学化学化工学院 长沙 410082)(湖南省沅江市第四中学 湖南沅江市 413116) 摘要 介绍了维生素 E的生产方法 、应用 以 及维生素 E的开发前景。 关键词 维生素 E、生产方法 、应用 维生素 E与维生素 A、维生素 C一 同被称为 维生素系列的三大支柱产品，用途广阔，市场前景 看好。1922年，美国加州的 H．M．Evans及其同事 饲养大白鼠给以当时己知的全部营养素 ，试验雌鼠 能否正常生殖时 ，发现 了生殖因子，1925年 ，这 种生殖因子被命名为维生素 E。[1J1938年 P．Karrer 等首次完成了它的人工合成。【 ]1959年 ，美 国食品 和营养委员会 (PDA)正式确定维生素 E是人类 营养的必需成分 ，维生素 E具 有许 多生理 功能 ， 是治疗和辅助治疗一系列疾病的有效药物。 J 1 维生素 E的性状【 J、【2 J 维生素 E (Vitamin E简写为 VE)是生育酚类 化合物的总称 ，又称抗不孕维生素、生殖维生素、 生育酚、一 生育酚等 ，外观呈金黄色或淡黄色粘 稠液体 ，有温和、特殊 的气味和 味道 ，相对密度 0．947—0．955，易出现一种轻微的蜡状分离结构的 微晶体，通空气、光发生氧化而变成暗红色，可与 丙酮、乙醚或植物油混溶 ，易溶 于乙醇 ，不溶于 水，为脂溶性抗氧剂。维生素E可分为天然 VE和 合成 VE两类。天然 VE有 a、t3、7、 种形 态， 其功能以 a型最强。天然 VE主要存在于植物油脂 中，植物种类、生成地域不同，其所含 VE主要成 分也不同，例如：美国小麦油以 a型为主要成分 ， 欧洲小麦油以 B型为主，大豆油则 以 6型为主要成 分，玉米油则富含 7型。合成 VE成分较复杂，为 8种异构体的等量混合物 ，其 中只有 1种成分与天 然 rE相同。故天然 rE比合成 VE功能好 ，价格也 较高。 维生素 E的部分异构体的结构 (见图 1)， 12 R1 K3 R1 R2 R3 Ⅱ CH3 CH3 CH3 p CH3 H CH3 7 H CH3 CH3 6 H H CH3 ￡ CH3 CH3 H H CH3 H Fig1 维生素 E的异构体 2 维生素 E的生产方法 早期 VE是由 2．3．5一三 甲基氢醌直接与植醇 (叶绿醇 0H39OH)、植醇卤化物或植二烯缩合而 得 ；目前主要是以2．3．5一三甲基氢醌和异植物醇 (异叶绿醇)为原料，在一种酸催化剂 (如 ZnC12， HCL)OH，BF3)和 乙醚存下进行反应 而得。世界 合成 VE的生产主要集中在西欧和 日本 (如 日本的 高沙香料公司、瑞士的罗氏公司、德国的巴司夫公 司等)，它们基本都采用三甲基氢醒和异植物醇两 个关键原料来合成 VE。 2．1 合成 VE的生产【 j 工业上合成三 甲基氢醌主要有 1．2．4一三 甲苯 及间甲酚两条路线。1．2．4一三甲苯法工艺复杂、流 程长、产品收率低，且使用大量 的高强度酸和碱， 环境污染严重 ，现已基本淘汰。间甲苯酚法 ，即间 甲苯酚在催化剂存在下与甲醇进行甲基化制得 2．3．5 一 三甲基苯酚，将 2．3．5一三甲基苯酚和 N．N一亚 乙基双钴溶解于 N．N一二甲基甲酰胺中，在常压下 通人氧气液相氧化生成 2．3．5一三甲基苯醌 ，在催化 剂存在下 2．3．5一三甲基苯醌加氧还原得到 2．3．5一 三甲基氢醌。该工艺具有短、产品收率较高， 污染小等优点，是 目前三甲基氢醒的主要合成工艺 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第二期(总第 67期) 北京 日化 路线 。 异植物醇可以由天然原料进行合成或由化学法 合成。主要合成工艺中，化学合成法有罗氏法、异 丁烯 ．甲醛法等，而天然原料则用松节油等。 目前 世界上绝大数异植物醇的生产装置均采用罗氏法生 产，产品质量好，操作易控制 ，生产设备基本无腐 蚀。该工艺大致流程为：乙炔 ，丙酮一 甲基丁炔醇 一甲基庚烯酮一芳樟醇一香叶基丙酮一去氢橙花叔醇 — 橙花叔醇一法尼基丙酮一植物酮一去氢异植物醇一 异植物醇。 2．2 天然 vF的生产 5 天然 VE一般是 以富含 V 的植物油或精炼 副 产品脱臭馏分 (又名 DD油)和油渣为原料 ，经提 取蒸馏而得。主要方法有萃取法 (包括超临界 co2 萃取)、酯化法、皂化法、酯化 一硅胶吸附法、酶 法 、及凝胶过滤法等。根据提取原理不同，又可以 分为溶剂萃取法 、化学处理法和分子蒸馏法等。下 面介绍三种天然维生素 E的制备工艺： 2．2．1 以油渣或脱臭物制备天然维生素 E。 油渣或脱臭物经酯化 、水化、冷析分离分层、 蒸馏得 5％左右天然维生素 E粗 品，再经过酯化、 水洗 、蒸馏得 50％左右 的天然 维生素 E浓缩液， 同时副产植物醇 、脂肪酸酯。我国已开发具有 自己 知识产权的天然维生素 E浓缩液生产技术 ，且我 国为世界油料生产大国，应用该工艺具有得天独厚 的优势。其工艺流程为 (见图 2)： Fig 2 以油渣或脱臭物为原料制备天然维生素 E的工艺流程 2．2．2 高生物活性天然维生素 E制备工艺 以天然维生素 E浓缩液为原料制备高生物活 性天然维生素 E的关键是增加其中 d—a生育酚的 含量 ，将非 d—a生育酚转化为 d—a生育酚。其工 艺生产方法有氯甲基化 一还原法、羟甲基化 一还原 法、胺甲基化 一还原法 、甲酰化 一还原法等 ，国外 工艺已成熟 ，但多受专利保护。 2．2．3 利用现代生物技术制备天然维生素 E 通过富含维生素 E的植物 细胞 的培养 ，获得 天然维生素 E，不受 自然资源的限制 ，是大规模获 取天然维生素 E的一条有效途径。目前 ，这方面 的研究工作刚刚起步。 13 3 维生素 E的用途【。 J【 J 维生素 E 自被发现以来 ，一直是西方 国家研 究的热点 ，新的应用领域不断被发现。因其具有耐 热性 ，在较高的温度下仍有较好的抗氧化效果 ，而 且耐紫外线、耐放射性较强，用途十分广阔。 3．1 医药 VF能参与肌体多方面的代谢过程，作用广泛而 复杂 ，并具有不少和人参相类似的作用，临床用途 甚多，己涉及到 内、外、妇、儿、传染、皮肤、放 射各科 ，成为现代流行药物之一。主要作用有促进 人体能量代谢 ，提高工作效率，调整性腺功能，保 挣 I生功能旺盛，促进毛细血管血液循环，减轻疲劳， 防止胆固醇沉积，保持 动脉弹性，防止血拴形成 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 维生素 E的开发与应用 作者：汤建国等 加强对人体组织 中氧的供应 ，解除因循环阻碍等导 致的缺氧，可应用于防治更年期综合症、进行性肌 营养不良症、毛细血管循环障碍疾病、神经系统疾 病 、大骨节病、风湿病、各种皮肤性疾患，预防脱 发延缓衰老，防治老年性痴呆等。且近两年医学研 究显示，VE在心血管、癌症、阿次海默氏症和老年 人兔疫系统疾病的防治 ，在降压、降血酯、阻止血 小板凝聚等方面都有积极有益的作用。美 国研究 明，维生素E摄人者比没有维生素 E摄人者的心血管 发病率低 40％。加拿大研究表明，维生素 E的补给， 可使心脏病发病率降低 55％。这些研究都表明 VF作 为细胞抗氧剂，能够抑制在各种组织和器官内进行的 氧化一还原反映反应，特别是能保护细胞膜，是之免 受不饱和类脂化合物过氧化产生的自由基侵袭。 3．2食品 天然 VE常用作食品添加剂 ，如作脂肪和食油 食品的抗氧化剂 ，能够保持加工食品稳定持久的新 鲜风味 ；VE进入熏猪 肉及其它食品 中，可以防止 产生有致癌性的亚硝胺类化合物 ；在鸡肉食品中加 入 VE能防止其冷冻储存中腐败变质 ；在鱼肉加工 中添加 0．05％VE，可显著改善 口味；香肠原料 中 添加 0．05％VE，可保持香肠新鲜防腐。VE还是一 种 良好的除臭剂 ，在 口香糖 中加入 1％的即可快速 去 口中臭味 ，VF更适应于生产各种功能保健强化 食品，特别是用作婴幼儿食品的抗氧化剂 、营养强 化剂等。因为它能弥补脱脂奶粉及谷类食品在加工 中损失 VE成分。作为抗氧化剂使用 ，VE有很多 优点 ，如沸点高、热稳定性好，因此特别适应于需 要加热保存的食品，如方便面 、人造奶油 、奶粉 等。尤其是 VE与卵磷脂配制成的抗氧剂 ，不仅具 有良好的抗氧化作用，而且对人体安全性高、无毒 副作用。可用于取代 目前广泛使用的有毒副作用的 叔丁基茴香醚 (BHA)、2，6一二叔 丁基对 甲酚 (BHT)、没食子酸脂 (PG)等化学抗氧化剂 已是 大势所趋。 3．3化妆品 环境污染及紫外线照射会产生 自由基 ，造成皮 肤细胞及组织损坏 ，加速老化过程 ，而 VE对皮肤 免受自由基损害有决定作用。VE作为抗氧化剂还 能防止或延缓油脂酸败，延长化妆品及盥洗用品的 使用寿命 ，特别是那些含天然组分 的产 品。VE对 化妆品的另一重要作用是防止亚硝胺的生成 ，化妆 14 品组成中一般有胺或酰胺，在遇到污染物亚硝酸盐 时会生成亚硝胺或亚硝酸胺 ，其 中很多为已知的致 癌物质。Roche公司研究指出 V 用在膏霜及奶液 类乳剂中对阻止亚硝胺 的生成非常有效 。近年来越 来越多的防晒品、护肤品、家用品及美容品都在配 方中加人 VE。添加天然 VE的化妆品易被皮肤 吸 收 ，能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积 ，改善 皮肤弹性 ，具有美容 、护肤、防衰老 的特殊功能 ， 现已成为国际市场上营养性系列化妆品的主流。 3．4 饲料 VE作为饲料添加剂 ，既是一种抗氧化剂 ，又 是畜禽生长必须的生物催化剂。在畜禽免疫 、疾病 防治 、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面 都有着重要作用。动物饲料添加剂是合成 VE的重 要用途，用量 占VE总产量的 40％，近年所占比例 更高。 目前有人甚至在牛饲料中添加 VE，生产不 易变色的新鲜牛肉制品。 3．5 塑料制品及其它 VE作为食品工业塑料薄膜等制品的抗氧化剂 ， 不仅克服了塑料制品易氧化变脆不耐用的缺点 ，更 重要 的是消除了目前大多数工业氧化剂对人体的伤 害。合成维生素 E酯可用于塑料 中作为增塑剂 以 取代对人体有害的化学增塑剂 (双酚 A)以便生产 更为安全的食品包装袋容器。将 VE添加到感光材 料中，能提高材料的应用性能。将 VE作为橡胶助 剂加入橡胶 中，能减少橡胶加工中产生亚硝胺 ，而 对胶料的硫化特性和硫化胶料物性无不 良影响。这 些新用途将进一步 扩大对 合成 VE的需求量 。另 外 ，VE还有许多新用途正在开发之中。 4 展望 维生素 E作为一种维生素 ，具有其它物质所 不具备的、生命有机体必需的生物活性。随着营养 学与病理学的发展 ，维生素 E的一系列生物化学 功能将不断被 发现和证实，维生素 E的高档营养 制剂的需求量也必将越来越大 ，在美 国已有 35％ 的人经常服用 VE制品。目前 ，在全世界维生素 E 市场中，v 是需求量和销售额增长最快的品种 ， 其全球销售额每年都保持 10％一20％的速度增长。 全世界每年 VE的用量约 2．5万吨，在整个 VE市 场中，合成 V 占据约 80％的市场份额，天然 VE 占20％ (现美 国天然维 生素 E产量 已超过 1000 吨)。[ ]由于天然 VE活性 比合成 VE高许多，再加 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第二期(总第 67期 ) 北京 日化 上人们对绿色食品的兴趣逐年增大 ，在西方市场上 呈供不应求的态势，处于卖方市场 ，故天然维生素 E是一种具有 良好市场前景的热 门产品，特别是作 为保健食品或化妆品原料的发展前景十分乐观。为 了适应市场需求 ，全球 (特别是我国)VF产家应 加大对天然 VE的开发研究及生产力度 ，同时还要 对 VE的剂型进行多样化研究及扩大应用领域 ，相 信维生素 E行业必将有更加灿烂的的明天。 参 考 资 料 [1]：郑集 陈钧辉 普遍生物学 [M]北京 ：高 教出版社 (1998)PP218—220 [2]：沈同 王锐 同 生物化学 [M]北京 ：高教 出版社 (1991)PP363—364 [3]：孙登文 雷炳福 化工进展 1996，5 PP48— 50 [4]：梁诚 广西化化工Vd．30(21)01)1',Io． PP21— 24 [5]：朱圣东 化工进展 2001，11：PP35—38 [6]：王汝龙 原正平 药物 (第三版 )北京：化 学工业出版社 (1999)PP810—812 [7]：王洪记 江苏化工 Vo1．28 (2000)No．6 PP7—10 [8]：赵克键 中国化学药品大全 (第二版)北京： 新时代出版社 (1999)PP777—778 [9]：化工文摘 2001，6：PP45—47 汪多仁 吉化公司石井沟联合化工厂 132105 摘要 介绍了茶皂素的生产新工艺。及其发展 特点。优点。应用 关键词 合成；应用 ；开发 茶皂素作为一种天然 的非离子绿色表面活性 剂，具有亲水和亲油两种活性基团，能显著地降低 溶液的表面张力，其表面张力随浓度增加而下降 ， 具有表面活性剂所特有的胶束形成现象和很强的抗 硬水力，其应用 已相当广泛并在造纸业 、石油业 、 皮革业、和涂料业等许多行业中开拓出更新的应用 1 主要性质 茶皂素是从茶籽饼粕 中提出的一种皂类 ，其基 本结构由三萜皂甙 、结构糖、结构酸组成 ，纯的茶 皂素为乳 白色或淡黄色 固体无定形粉末，熔点 223 — 224*(2，平均分子式 C57H90O26，相对分子质量为 1200—2800，水解后皂甙元碳原子数为 C30，皂甙 配基 Sapgening有 7种 ，分别与四种配糖体 agiycon 和两种有机酸组成多种化合物其中糖基在受热时易 发生焦糖化 ，与萘酚反应生成紫色物 ，甙链可被 15 酸 ，碱或酶水解成糖与皂甙元呈弱酸性，水溶液的 pH值为 5．7。 茶皂素易溶于含水甲醇 ，含水乙醇 ，正丁醇及 冰醋酸，乙酸酐和吡啶中，不溶于乙醚 ，氯仿等非 极性溶剂内，茶皂素的水溶液在振荡后能产生持久 性泡沫，其起泡力不受水质硬度影响，茶皂素具有 吸湿性 ，味苦而辛辣 ，有强溶血作用，在皂素中加 入胆固醇，可使溶血作用消失。 茶皂素的 HLB值 (亲水亲油平衡值 )采用乳 化法测定为 16，在分散、发泡 ，去污性及 O／W 型 的乳化方 面 有较 好 的性能 ，茶 皂素 的起泡 力较 ABS，6501等稍差在宽的 pH为 4～10的范围内， 起泡力变化很小 ，并具有 良好的泡沫稳定性 ， 2 实 际应用 2．1 纺织业 茶皂素广泛应用于羊毛衫洗涤剂生产 ：茶皂素 作为纯天然物质对蛋 白质纤维无损伤性 ，它的优 良 的去污 ，起泡，稳泡等多功能 ，使其对丝等洗涤方 维普资讯 http://www.cqvip.com