脂肪酸和脂肪酸酯催化加氢制脂肪醇的催化剂评述

· 技术 · 日 用 化 学 工 业 1994妊 ＼，、脂肪酸和脂肪酸酯催化加氢制 脂肪 假 l f致 L &7 0 概述 ’ 本世纪初．继金属钠还原制脂肪醇之后，叉开发 了铜和铜铬催化加氢制醇方法。 1955年 Adkins和Connor叉发现亚铬酸铜具有 氢化催化活性 。这是一类多用途非均相催化荆 ，能用 于不同的反应。近年来铜铬系催化荆性能取得了新 进展 。 1954年后Henkel公司、See Belglzote公司介绍 了cu—zn系催化荆用以氢化椰油脂肪酸甲酯加氢。 1975年花 王石硷公 司报道 了用 cu—Fe系催化 剂的加氢翩醇．能使磁性物被分离出来。 1978年 日本尼奇公司专利 一采用 cu—Al系催化 剂 ，比用 cu—cr系催化荆效果好。 1 979年后花王公司专利 ，报道用 cu—Fe—A1系催 化荆比用cu—cr系催化剂活性和寿命都好。 1985年 比利时烃炼制公司专利报道了 0l—cr 混合物和载体 cu所组成的催化剂 ，通常用铝酸盐和 硅酸盐作载体 ，可得到高纯度脂肪醇 ，不需附加蒸馏 处理 。 、 HarshawJ，Filtrol公司使用亚铬酸铜系催化剂， 可控制氢化过程中水分的产生。 SudS；heroic的商品催化荆 一除含 cu一 催化荆 外 ，还有助催化剂。 美国采用Cu—ZnO、ZnO／Cr混合催化剂，固定 床加氢制醇 烃含量 o．％ 。 德 国专利叉介绍 ZnO 中含 Pu、Os、Ra、lx或 Pu 的碱金属盐的催化剂。 上述原料都是天然油脂 原苏联采用 Cu—Cr系 催化剂对窄馏份台成脂肪酸进行直接加氢，还研究 用 Cu—Zr系，Cu—Cr—Mo系、Zn—Cr—Mo系 和 Zn—Cr— Mo—A1系催化剂对 C．。～c．。馏份 的舍 成脂肪酸 甲酯 固定床加氢翻醇 。 脂肪酸(荫)加氢制醇工艺 有悬浮床加氢、固定 床气相加氢、固定床滴流加氢，下面就工业用加氢催 化性能进行比较 。 1 工业规模脂防酸 (醵)加氢制醇催化剂性能 目前世 界上催化加氢制 醇的公 司 和厂家有 很 多 其加氢工艺 、工艺路线 催化剂都各有特点 下表 列出加氢树醇催化剂性能比较 从表中可以明显地看出，在悬浮床加氢工艺中， 美国 P&G公 司采 用 的亚 铬酸 铜 系催 化 剂在 空速 (SV 1．0～1．2)，消耗量 (3~4kg／t)，寿命(3～5个 月)．收率、烃含量等各项指标都处于同类工艺相 同 催化剂的先进 水平。西德 Lfirgu公司悬浮床加氢催 化荆虽然在空速和诮耗量上次于 P＆G公司，但由该 公司开发的脂肪酸直接加氢采用内循环的环形悬 浮 床反应 器．醇酸酯化与还原反应在 同一 反应器 内进 行的独特工艺是引人注目的一井于 1984年在菲律宾 建成 2．9kt／a规模 的生产装置 。 脂肪酸(酯)加氢制醇各种催化剂性能比较 生产能力 工艺路线 操作条件 Ht，料比 SV—hr {肖耗量 寿命 收宰 烃 ％ 特点 k t／a nO℃ H ／料比小 ，产品质量 L0 ．gi公司油脂水 31MPa 0．22～ 8～lO 4 ～ 5十月 >98 )．5～ 商酯化加氢在阿一反 解悬浮床加氢 60 3000 k g／t 1 应器同时进行 亚铬醢铜 0 28 催化荆 2 75℃ Kao soaP公司 15 24 3MPa 氢气太 催化荆空速较高 寿命七 固定床甲酶加氢 Cu—Fe—A】 大过量 0 3～()．4 0．3 5～6十月 >95 产品质量好 催化剂 Z00—2 50℃ 3～ 5十 H enkel 司 20—30MP 蜘 固定床甲酯加氢 Cu Zn 8000 0．5～O 6 0 3 月不饱 >98 <1 和醇二年 催化剂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 日 用 化 学 工 业 275℃ P＆G公司油膳醇 60 19．62MPa a0oo 1 ． O～ 1 2 3～ 4 3 ～ 5十月 >98 <1 婺 嘉蕃矬 懈悬浮床加氢 亚话馥恫 5000 kE^ 催化jfI t75～ 250℃ ole0fina s A公司 2～10MPa 毳蟹誊警 希噩盍 固定床甲醇加氢 亚格馥 13000 0．4～0．5 0．2～0．3 1年 >98 98 < 1 醇僵化剂寿命较长 Cu—Zn 10000 流加氧 (不饱和醇] 催他剂 250℃ 氢大大 0 a 2～a十月 选择性 l 22MPa 反应时间 古 Cd、Cr有毒性，活性 Cu、cd Cr 过量 0 5小时 90％ 选 择性较差 氧化物组 成催化剂 转化率 袖馥甲酯 260_。 氢大大 n 4～0．5 >90 20MPn 反应时问 0．2 2～3十月 选择性 固定床加氢 过量 100％ 1 古 Cd元素有毒性 ， Cu、cd氧 0．2小时 活性选挥性较好 化物 Al!o3 2 50℃ 转化率 25MPa 喜大大 0．4～0．5 >90 Zn—Cr 反应时间 选择性 氧化物 过量 100 活性，选择性较好 0．25小时 0．2 2～3十月 0 5 250℃20 转化率 油酸甲酯 ～25MPa 1．0～】．2 94 ZnO2 40O0：1 反应时间 0．4～0； 悬浮床加氧 选择性 ／ 2o3 3小 时 100 催化剂 原 蒜联仕舡加顿 炼袖 厂 c c 2蛐 ℃ C1l～C“ 半工业 20～25MPa 合成脂脑醴两段 规模装置 Cu—Cr 过量氢 < 0 ．6 0．3 >2十月 ．9B ．5～ 镐鬣 耀 馏份嗣定床加氢 艟化荆固定 >l0000 5．7 铷醇产物蒸 床加氢 馏分离烃 240℃ a0 96 ～ 97 MP a 善大量 0．2 转化率 O．6 蕊黼 Cu—Zn系 过量 ～0．3 99 ～3．1 催化剂 250℃ 30 94～ 99 原棼联谢别金 MPa 氢大量 0 3 0．2 转化率 札6 揣 晏 化工厂C1o～c1B Cu Cr—Mo 过量 ～0．3 ～2．2 台成脂肪敢 工业规模 系催化剂 98 甲睁在各种固定 上生产 床催化剂上加 ’脂肪醇 320℃30 98～99 MPa Zn 童大量 0．2 转化率 0．6 盖窨 翳 氢还原聊醇 O．6 ～0 3 94～97 —Cr—Mo 过量 ～B．5 系催化剂 32O℃ 95 ～ 96 3OM Pa Zn 氢大量 O ．5 0．2 转化牢 0．6 盆 嘱 —C M—Al 过量 ～0．3 98 ～4．E 系催化剂 在气相固定床加氢工艺中，以西德 HenKel公司 的 Cu—Zn系催化剂 的空速 ，寿命 、收率等指标处于同 类工艺 Kao Soap Co．的 Cu-Fe—A1系催化剂 的先进 水平。但值得 注意的是比利时O1eofins s．A Co，的特 殊亚铬 酸铜催化荆稳 定性最好 ，使用寿命高达 1年 以上。尤其是反应条件 l75～250℃，2～10MPa压力 是所有制醇工艺中最温和条件，这在反应设备材质 要求．节省能源方面是一项显著的技术进步，并于 1987年在比利时实现 30kt／a规模的工业化装置。这 种特殊的亚铬酸铜催化荆特性大有后来屠上的竞争 趋向。 在固定床滴流加氢方面．则以New Japan chemi— cal co采用cu—cr和 Cu-Zn催化荆在空速，消耗量， 收率等指标均处同类催化 中上等水平。其特点，两 维普资讯 http://www.cqvip.com 44(总 100) 日 用 化 学 工 业 1994篮 种催化剂在 同一 反应器 中可生产两种醇 (饱和醇和 不饱和醇)。 此外原苏联伏尔加顿练油厂用合成脂肪酸 c 。 ～ c⋯ C --C 两段馏份固定床加氢 ，采 用 cu—Cr催 化剂活性和稳定性较整产品烃含量高 (3．5～5．7 ) 粗产品需进一步蒸馏分离烃 。 2 国内脂肪酸 (酷)加氢催化剂开发概况 我国以天然油脂或合成脂肪酸为原料．氢化催 化还原制高级脂肪醇的研制开发工作起步较晚。 1960年大连油脂化学厂开始合成脂肪酸酯高压 加氢制醇小试，1962年进行了椰油酸丁酯加氢生产 邦油醇的中试 ，在此基础上 ．又 以脂肪酸丁酯加氢生 产c 醇 ，到 l964年为止 ，年产邦油醇和 C 醇能力达 到 lOOt／a 在此阶段也作过 c ～c，酸C s～c。酯加氢制 C s ～ c。醇的工作。1 970年脂肪醇能力扩建到 400~／a． 1974年又再建一套加氢装置 ，年生产能力 4000t／a， 于 1983年建成还未投产。目前加氢制醇总能力可达 80001。，a 采用工艺路线是油酯醇解或台成脂肪酸甲酯 化，然后得相应甲酯催化加氢制醇 所用氢化还原催 化剂是该厂 自己研耐 的 Cu．Zn系催化荆+固定床加 氢，粒度 6×6毫米 ．堆 比重 1．052：0．05，催化剂 消 耗 6kg／t。 大连油脂化学厂叉于 1982年研制脂肪酸直接 加氢 XCY型催化剂 (Cu—Ire—Mg系)，XCY型催化荆 用于流动床合成脂肪酸直接加氢制醇是成功的，它 选择性 好 ．转化率 > 9 9 ．醇得率 >98 ．烷烃< 2．D ，具有低浓度 (2 )．大空速 (1 0 )．而且可循 环使用，催化剂消耗 5kg／t醇。尤其是对合成脂肪酸 应采用直接加氢路线．省去酯化， 脱甲醇，回收甲醇 等步骤 。 (大连油脂化学厂 常致成 大连 11602) 乳剂化妆品中的椰子纯原油 不步人认 为乳荆 中实际使 用的是天然存 在的 油。其实不然 大量使用的是矿物油(白油)和动物油 羊毛脂。至于植物油．则有蓖麻油、棕桐油，撒榄油等 等 ．它们 很少量在步敦产品中应用。 事实上只有很少几 种植物 油和动物油 ，可 天 然形式被采用 。大多数天然形式的油 ，由于颜色 ，气 昧、粘度 ，嚣重 要的是稳定度完全妨碍 了它们在化妆 品中的应用(化妆品中的乳荆的保质期一般为 l～2 星 、 在化被晶中是应用它皂化、己酰化、己氧基化后 的制品作香波、潜藏 、液体皂 洗涤剂、发泡荆以及 应 用它氢化分馏后的馏分作乳剂中的粘度调节剂、助 乳剂、稳定荆等，而很少直接添加到乳荆产品中去。 然而．现在由于天然椰子纯原油(Coconut Vir— gin Oil)的问世而使情况有了改变。 椰子纯原油是从经过精选的新鲜椰子在低温及 符合高度卫生条件下 ，以最先 进的高科技处理方法 所提取出来的。纯原油不再提练．精纯的椰子纯原油 无色 ，同时具有椰子的天然香 味I游离脂肪酸的含量 低于百分之零 点一．却又具备 C ～c 级的脂肪 酸。 并且纯原油的价格与广泛使用的棕桐 酸异丙酯的价 格相 同。 椰子纯原油有很多优点 下面将分别叙述它的 这些优点，并且列出一对椰子的三种油及其它油脂 的测试分析数据，加以论证。 l 天然油和无毒害 椰子纯原油是天然的甘油三酯．椰 由一直是各 国人民．尤其是东南亚人民的食物，而从新鲜椰内中 提取的椰子纯原油，加工时不加任何化学品．不需要 精蝽 ，故它的安全性是无可置 疑的．绝对无毒的。急 性 毒性试验 (经 口试验 LD 。~>5000mg／kg，经皮试验 显示阴性)，眼睛和皮肤 的刺激试验和人体 的斑贴试 验都显示了椰子纯原油高度的安全性 。 表 1* 三种椰 油脂肪酸组成 毛油 精油 纯原油 CE 0．34 0．22 CI 7 58 6．26 4 58 C1。 6．15 5．73 4．78 C1 2 47．63 47．85 47．84 C1{ 18．50 l9．53 l8．94 Cl‘ 9．19 8．98 9．85 C 。 2．86 2．15 2．46 C1|．1 6．43 7．23 9．42 C 2 1．56 1 71 l 68 C 20 0．09 0．21 0．22 *岛津 GC-14A气相 色谱法稽定 脂肪晚 ．井按峰面积 定量。 从表 1来看，三种油的脂肪酸组成基本接近，纯 原油的碳链分布属正常范 圄，饱 和及不饱 和脂肪酸 组成合理 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 日 用 化 学 工 业 45(总 10I) 表 2 三种椰油的性能指标 毛油 精油 纯原油 折光 卑 1 4497 1．4488 比重 d 0．9185 0．9184 0．91B3 熔点 c 24．4 皂化价／g 251 O 2 51．0 25 5．7 不皂 化物／g 0．216 0．24Z 游离脂肪酸 ≤4 ≤0 1 ≤0．1 水错 及 杂质 ≤ 1 ≤0 1 ≤ 0．1 磺值 7．5～12 5 ≤ 9 嗅感 带有敬瞍气玮 无气睐 新鲜椰子香畔 胡 红 色 ≤ 15 ≤ 3 ≤ 0．5 色 黄 色 ≤ 75 ≤ 30 ≤ 5 罗维朋比色计 5．25英寸槽 从表 2来看 ．纯原油的颜色明显优于毛油 ，也大 大优于精油。毛油的酸败气味、高游离酸显然不适 用 于化妆品 I而纯 原油特有 的新鲜椰香是任何香精所 不能比拟的．是纯天然产品的特征·精油由于在提炼 过程中添加过化学物质(磷酸、柠檬酸等)及吸附剂 (漂白土、活性碳等)，化学组成受到了破坏，固而丧 失了椰子 原有的特征气味，在这一点上．精油的品质 也 明显丧失了纯天然的特点。 2 用感 、吸收作用和涂展性 椰 子纯原油的使用感 觉．完垒是 自然而然地扩 展开来 。当轻轻摩擦以后，它便迅速地吸入皮肤 ，并 伴 随一种丝绒般柔 软光 滑而绝无油腻的感觉，且 留 下椰子的微微清香。只有合成的脂类在感觉上 、吸收 和涂展性上能够接近它 。经 100^ 次青年女性使用 ， 获得一致好评。 3 稳定性和滋益性 很少有化妆油是无限期稳定的。椰子纯原油也 不例外 ，然而没有 其它用于化妆 品的天然植物或动 物_i出在稳定性上能更近似椰子天然纯原油。 表 3 毛油 精油 纯原油 过蕞 化值 0．371 1．47 2 54 meg／kg 生育酚 66 0 58 0 71．5 对 甲氧 基 苯胺 3．0 0．46 0．047 从表 3来看 ，椰子纯原油含 Ⅱ-生育酚(油溶性维 生紊 E)最多．所 以纯原油抗氧化能力最强 ．它的过氧 化值也就最大。维生紊E属酚类化合物 ．包括a 和 a生育酚等，其中Ⅱ-生育酚的生物活性最高，故测 试时 它作维生紊E的代表。 对甲氧基苯胺值用以说明油的新鲜程度，数值 越小，说明其中含有酸败的物质就愈步，则油的质量 越好。纯原油的该值是毛油的六十分之一，是精油的 十分之一．可见其质量之优。如果只就对甲氧苯胺值 而盲，而不考虑其它指标．椰子纯原油已达人体大输 液的要求。这点是十分难髓可贵的。 表 4 样 子 04原 0． ．o4 嚣槐油 品 星 油 油 油 污导期(小时] 5．25 20．25 31．75 34．5 32．5 1．9 o．5 表 4显示了 8个样品的氧化稳定性试验的结果， 有力地说明了椰子纯原油有特别突出的稳定性 。这 应该解释为椰子纯原油中维生紊 E的含量高有关。 此外，由于椰子纯原油所含的维生素E已经相当高 ． 故再添加抗氧荆 BHT及维生紊 E后，其氧化稳定性 的提高也就不 明显了。 表 5 在化被品 纯届(油 精袖 毛油 原料中允 ． ；＼ 许的限度 录 <1 l 镉 1．2 砷* O．2l7 O 20 0．338 <1 铅 0 32 O．19 0．35 <10 押 37．0 15 4 35 2 钙 1 8 2．o 铁 19．0 19 5 l7．3 l 锰 1 5 2．3 链 2．4 硒 O．Ol3 o．007 l 寮 * * 磷 ** 梅 6 3 5 8 除 r右上角打 *的元素，懒量元素用原子嗳收 ．^焰嵇 测 定 汞和砷用配置 在PE一3030上的汞／氰化系统 (MH5- 20PE．co】测定。 碑 用 岛津 uV 240比色甍 定。 ⋯ 硒 用 日立 650-5O荧光分 光度 计测 定 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 日 用 化 学 工 业 1994 从表 5来看 ，椰子纯 原油所古 的有 害元素远远 低于允许 的限度 。而有益元素 的含量却程丰富，其 中，磷、钾古量大大高于精油。此外，微量元素中抗癌 之王——硒的古量也明显高于精油和毛油。 4 使用椰子纯原油的配方爰配制工艺 椰子纯原油可在发乳、煽油、面霜、奶藏中使用． 用以代替矿物油(白油)及其它合成醑类。使用椰子 纯原油 的霜、蜜等配方参见附录。 制作乳荆 时．将椰子纯 原油加人油相 ．选用传统 的工艺乳化即可。 附录 ： 天然椰子纯原油蜜配方 wt 椰子纯原油 13．0 十八醇 2．0 甘油单硬脂酸酯 2．0 月桂醇聚氧乙烯醚磷酸醑 1．0 甘油 8．0 乙二胺四乙酸二钠 0．015 三 乙醇胺 0．15 GERMALLBEN防腐荆 CAB0POL 941 BHT抗氧荆 去离子水 天然椰子纯原油膏配方 椰子纯原油 十八醇 甘油单硬脂酸醑 硬脂酸 甘油 氢氧化钠 十六、十八醇聚氧乙烯醚(ZOEO) GERMALLBEN防腐剂 BET抗氧荆 乙二胺四乙酸二钠 去离子水 (上海 日化二厂产品研 究中心 顾人璐 上海 200041) ：2 虹 量 ∞ 们 量 l m 余 3 5 加 0 0 l 采 维普资讯 http://www.cqvip.com