甲苯的固体酸催化选择性一硝化

第 6期 工 司 酸．刁崔北 矗用化， 院化学系．同年考入国家机械委二0四所音 瞻材料专 业攻读研士学位。1988年毕业后，分配来山东师大化 学系，主要从事科研开发工作。先后完成省科委、省教 委项 目7项，发表论 文 7篇 。1993年 被评为授级学术 带头人培养对象。 SYNTHESIS OF Li Xiyou，Zon Zhichen，匦圊 (Department ofChe~／stry，S Tearcher’s f— 2／ Unlt~rsity．jri’mn，Poa~le 2500[4) ABSTRACT In this paper．we relate a study ofthe syn． thesis of 3-chloro-4．fluoroaniline from p-chk卜 ronitro benzene by a th ree step process which is ~uoratiort，chlorination and reduction．Every step of the process has been improved．The yield of the product is increased and the cost is reduced． 甲苯的固体酸催化选择性一硝化 彭新华 吕春绪VJ陈天云 弋晨 工大 工写 ．邮编210014) &z 『，·， ， 利用固体酸催化剂 ，甲苯能被三水合硝酸铜对位选择性一硝化，硝化条件温和，易于控箭。 一 硝基甲苯是一类重要的医药和染料中间 体原料，来源于甲苯的硝化。 目前硝化甲苯 广 瑟采用的硝化介质是硝酸．硫酸的混酸体 系，这 种混酸体系硝化主要存在的问题一是区域选择 性差，表现在邻硝基甲苯与对硝基甲苯的比例 近似为 1．65，这与市场需求量大的对硝基甲笨 形势不相适应；二是副反应多，生成多硝基甲苯 和多硝基酚等造成工艺后处理困难．环境污染 严重，影响社会效益和经济效益。 目前，技术上进行的许多混酸硝化工艺改 进进展十分缓慢，几乎趋于停滞状态。要实现 质的变化，需进行非连续性技术转移。即利用具 有良好前景的催化技术予以实现。1979年， Bakka等ll 曾用 65 96的硝酸、以蒙脱土作催化 剂硝化甲苯得到产物异构体 比例 o：m：P：40： 5：55，但得率低。为此，笔者也随机设计实验尝 试了使用几种固体酸(见表 1)催化选择性硝化 甲苯的方法，采用硝酸铜．醋酐硝化介质取得了 一 些进展，经分析未发生多硝化现象，并且邻位 产物与对位产物的比例可以降低到 0．89，反应 在室温下进行，操作简单，反应条件易控制。 1．实验 (1)仪器和药品 气相 色 谱 仪 采 用 Varian sP一370o型， Ov一101毛细管柱．FID检测器，柱温 170℃。 药品均为市售化学纯试剂，皂土在 150℃下烘 2h。 (2)实验通用方法 在置有 50mL甲苯的三口烧瓶中，不断搅 拌下加入 10mL醋酐、5．0g三水台硝酸铜和固 体酸催化荆，室温搅拌反应至所需时间后．加入 50mL水继续搅拌约 30mln。过滤，分液，有机 相用 20mL5 96的碳酸氨钠水溶液分两次洗涤， 再用 20mL水洗涤两次，分出有机相．浓缩后分 析。 2 结果与讨论 分析结果见表 1，从表 l可见应用廉价的 粘土类作催化剂能获得较好的选择性结果。甲 苯对所有的亲电取代反应不敏感是一种通性， 这种 不敏 感性 曾归因于烷 基的低极 化度 。 在无固体酸作催化荆的反应条件下．用三水合 硝酸铜．酷酐硝化甲苯，邻对位硝基甲苯比例为 1．38，并由于发生副反应使得率根低。因此．如 何寻找以固体酸皂土等代表性粘土类及层状磷 酸盐等杂多酸类作催化荆．是硝化过程面临环 境和安全日益苛刻审查的今天应选择的一类层 举 化 蛔 情 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 1995年第 12卷 状结构物催化材料，通过在层与层之间 『进有 机或无机的“柱”，创造某些合适分子尺寸的“门 廊”，控制“柱”的高度，像酶催化反应一样达到 独特的反应物和产物的选择性是催化剂改性和 选择应用的一项值得研究的课题。 表 1 甲苯的硝酸铜一醋酐催化剂硝化结果 参 考 文 献 [1) DE 2 826 433 [2) Knowl~J R． ．J Churn Soc．4885(1960) (1994年 11月 17日收稿 ) SELECTIVE~ ITRAT／ON OF TOLUENE WITH SOLID AClD AS CATALYSTS Peng Xinhns ．L让Chunxu， Chen T|丑nyun (Chemical Engineering Sdu~ol，Nanjing University 0f Science and Technology PosIcode 210014) ABSTRACT Para-sdective mollonitmtion of toluene un． der mild conditions occllES by use of cupric ni． t]rate trihydrate in tll presence of solid acid cata． ly凝sts．乏7、 2 6 的研制 叮 ／ 够 叮 ～ 陴l述 了以环 己酮为原料液相法制备 2，2．6，6一四氰环 己酮的方法，就催化荆的种类 、用量、加料建度、 2，2，6，6-四氯环 己酮是重要的医药、农药 中间体 ．以它为起始原料可以制备 2，6．二氯苯 胺、2，6．二氯苯酚、2，6．二氯二苯胺、2，6-二氯苯 腈等多种 化合物。因此，2，2，6，6-四氯环 己酮 的研制具有十分重要的现实意义。 2，2，6，6-四 氯 环 己酮 可 以 由环 己醇 制 备 】。当环己醇在催化剂过氧化物的存在下， 经紫外光照射．与氯气反应，得到四氯环己酮， 收率为 60％左右。 在催化剂 RhC13．Al2 的存在下，环 己酮 与氯气于 130～150℃之间进行气相反应．制备 四氯环己酮 1]，该法收卒仍不理想。 以环己酮为原料，在催化剂的存在下液相 法制备 2．2，6，6-四氯 环己酮与以往的方法相 比。具有收率高、质量好的优点，因此成为近年 来人们普遍美注的研究课题-2 j。 作者研究了以环己酮为原料液相法制备 2．2，6，6-四氯环 己酮 的方法．就催化剂种类及 用量、加料速度、溶剂的选择、水的存在等诸多 因素对反应的影响进行了讨论。 一 、实 验 1．反应原理 环己酮在催化剂的存在下，经氯气氯化，合 成2，2，6，6-四氯环己酮： 绺 一 ㈨ 在环 己酮分子中，与羰基直接相连的碳上 氧原子为 氢。由于羰基氧的嗳电子性的影响 以及超共轭效应的存在，使得 a．氢具有变为质 子的趋势而显得活泼。旺一碳原子上带部分负电 维普资讯 http://www.cqvip.com