低价钛引起的硝基化合物与羧酸衍生物的反应

有机化学 YOUJI HUAXUE，1995，15，272~274 研究简报 ) 一 疗摘要 低价钛引起的硝基化合物与羧酸衍生物的反应 塞 量羔 周龙虎 戴桂元 (徐州师范学院化学系，江苏，棘州，221O09) 《南京大学化学 系 江苏，南京 210008) Cl lz eb≥．．7i 在低~ (TiCI4一zn)试剂作用下 酰氯或酯与硝基化合物发生丹 F间交叉迁原偶联生成酰胺，提供 r 台成酰胺的一种简便方法。 关键词： 暄苎些鱼竺： 羧酸衍生物 醌 ，粥 硝基化台物与低价钛试剂易还原为胺 ”，在有羰基化台物共存时，则发生交叉还原偶联反应 生成含氮化台物。如r硝基酮在低价钛作用下，还原偶联成吡咯啉 。但未见文献报道硝基化台 物与羧酸衍生物的反应。我们研究了硝基化合物在低价钛作用下与酰氰及酯的反应 在低价钛试剂中酰氯或酯可以 与硝摹化台物进行分了间交叉还原偶联反应生成酰胺。 + 只L N0 2 2 TiC14-Zn THF R R‘一 —N 只2 3 a：X = CI R。： R = C 6H 5： b：X =CI， R =C6H5， R =3-C1 C H^4： c：X=CI， R =4—Cl C6H4， R =3-C1 C H^4； d：X =CI， R‘=R =3-'-C1 C6H4； e：X =CI． R =3—CH3 C6H4， R =C6H5； 丘X Cl， R。 3-'-CICd-I4， R 4-CH3C6H4； 窖：X=OC2H5， R =l—C10H CH2， R =C6H5 h：X=O(22H5， R】= l—ClIIH7CH2． R2=4_—CH3C6H4 我们将苯 甲酰氯与苯胺在低价钛试剂中反应，结果只得到 50．8％的酰胺。同样将 萘乙酸 乙酯与苯胺在低价钛试剂中反应．结果得不到酰胺。这说明反应过程中不是低价钛先将硝基化台 ． N02 ／ C0zCzH s c 21I + ＼ co2C2H 5 TiC1·一Zn C1 THF I994—OI—24收稿，1994—1 I-I 1修回。 国家 自然科学基金资助项 目． 本文的研究通讯觅 Chineae Chemical Letters，1993,4㈣ 679 ／ C02C2H5 {CH2}4 ~ CONHC6H．一 C1—3 ‘ X — nv¨ C 一 R 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 低价钛 }起鹋硝基化台物与羧酸衍生物的反应 273 物还原成胺，再与酰氯或酯反应生成酰胺。而可能是低价钛试剂先将硝基化合物还原成某种活性 中间体，而后与酰氯或酯反应。 如果二元羧酸酯与硝基化合物的摩尔比为 1：1时，则得到_二元羧酸单酰胺单酯 4。 如果二元羧酸酯与硝基化合物的摩尔比为 1：2时，则生成二元酰胺 5 ／ CO2C 2H B 21‘ + ePbNO2 ＼ co C 2H 5 TiCl 4一 Zn THF ／ CONHPh 2 I 4 ~ CONHPh 5 实 验 熔点测定，温度计未经校正。四氢呋喃先用氢氧化钾浸泡一周，后用氢化锂铝回流，再蒸 馏。锌粉用 2％盐酸活化处理。元素分析用 Perkin-Elmer 240C型仪测定 IR用 岛津 IR-408 型仪测定(KBr压片)。NMR用 JNM FX—9OQ型仪、测定，CDC13为溶剂，TMS为内标。MS月j VG—ZAB—HS型仪测定 3a的合成 100mL三颈烧瓶中，加人 5．2g(80mmo1)锌粉，50mL无水四氢呋喃，通人氩气，冰水浴冷 却下，慢慢注人 4．4mL(40mmo1)四氯化钛。加毕，升温回流 2h，冷至室温，小心地加人 1．4g (10mmo1)la和 1．2g 2a的四氢 呋喃溶 液 l 5mL，加 毕 回流反应 15h。蒸 除大 部分溶剂 ，用 20OraL 2％盐酸分解，氯仿(3×50mL)萃取，台并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，滤去干燥 剂，蒸 去氯仿，残留液用 乙醇重结晶，得 1 7g 3c，产率 86．3％。m．P．160--161℃(文献 值： In．P． 160-- 161℃ ) v～ ： 3300，1650，1600，1 580，1530，1440，1 320，1260，750，71 5，690 eln一 6一H：7．1～7 9(10H，In，ArH)，8．0{1H，S，NH)ppm。 同法制得 31a--3h，4，5。 3b：白色 固体，产率 82 6％，In．P．12l～122E?(文献值 ：m．P．118℃)。vm ：3300，1650， l595，l580，1520，1495，1425，1300，1260，890，860，780，700cm～。 6一H： 7．0- 7．9(9H，In， ArH)，8．1(1H，s，NH)ppm。 3c：白色 固 体 ，产率 60．2％，m P．13l～ 133℃(文献 t S]： m．P．1 37℃)。v⋯ ： 3300，l650， 1600，1550，1485，1410，l 320，1260，880，850，785，720，680cm一 6 H： 7．0～ 7．8(8H，m， ArH)，8 1(1H，S，NH)ppm。 3d：白色 固体，产率 67．7％，m．P 116～ll8℃(文献值 [51：Il1．P．120~C)。~'max：3200，1640， 1590，l540，1480，1430，13l 5，1265，890，780，720，675cm-‘。 6一H： 7 0-- 7,8(8H，m，ArH)， 8．1(1H，S，NH)Dpm。 3e：白色固体，产率 66．7％，m．P 125--127C(文献值[51：m．P．129C)。v ：3250，1650， l600，1590，l 540，1490，1440，1330，940，910．89o，760,730，690cm- 。 6一H：2．4(3H，S，CH )， 7．1～7．7(9H，m，ArH)，8．0(1H，S，NH)ppm。 3￡ 白色 固体 ，产率 70，8％，in．P．124-- 126~C(文献值 ：m．P．128℃)。v ：3350，1650， l600，l 575，l530，1410，1320，1260，9l0，820，805，750，720cm-‘。 —H： 2．3(3H，S，CH )， 7．1～7．8(8H，in，ArH)，7．9(1H，s，NH)ppm。 3g：白色固体 ，产率 39、3％，m．P 154--l55℃。C18HI 5NO，计算值：C，82 73；H，5．78；N， 维普资讯 http://www.cqvip.com 274 有 机 化 学 995钽 5．36 实 测值 ：C，82．67；H，5．53；N，5．15。Vmax：3300，3050，1660，1600，1 530，1500，1440， l345，l200，970，780，760，695cm～。 -H： 4．2(2H，s，CH，)， 7．0-- 7 9(12H，m，ArHj， 8．0 (-1H，s，NH)ppm。 3h：白色固体，产率 32．7％，m．P．181～l82℃。Cl9H【7N0，计算值：C，82．88；H，6．22；N， 5．09。实测值 ：C，82．28；H，6．32；N，4．52 v ：3250，1660，1595，1520，1400，1340，1290， 1250，1 185，950，810，780，715cm- 。扣H：2．2(3H，s，CH )，4．2(2H，s．CH，)，6．9--7．9(1 1H，m， ArH)，8．0(1H，s，NH)ppm。 4：白色固体，产率 35．7％，m．P．94--96~C Cl4HisClNO3，计算值：c，59．26；H，6．39；N， 4．94。实测值：C，59．36；H，6．37；N，4．82。Vm ：3350，2970，2940，1710，1685，1595，l585， l490，1405，1380，l305，1260，1l9O，l170 1100，870，790，680cm～。6，H： 1．20～1．35(3H，t， -，=7．0Hz，CH1)，1．6～1．8(4H，m，CH2CH0，2．1～2．4(4H，m，2×CH2C0)．4．05--4．30(2H，q，J = 7．0Hz，CH，0)，7．0～7．7(4H，m，ArH)，8．1(1H，s，NH)ppm。 5：白色固体，产 率 5O．7％，m．P．23l～233"C C18H2oN202，计算值 ：C，72．95；H，6．80； N，9．45。实 测 值 ：C，72．71；H，6．97； N，9．07。Vmax： 3250，3050，1650，1600，1550，l500， 1450，l390，1320，1270，970，905，755，700cm'。。 ／=：296(M )。 参 考 文 献 f1]Davey，W．．J Chem．Sac．．1985．2276． f2】江建平．高 炬．沈文斌 陈伟兴，化学学报，1992，50，1134。 f 3】Webb，C．N．， OrganicSynthesis ．I932。Coll Vo1． ．P．75． f4]Buckingham⋯J Dictionary ofOrganic Compounds ．London，1980,5th，c-00682． f 5】Gramrnatieakis，P．，Bull Sac Chim．Fr．．1963，4．862． L0w—valent Titaniunl Induced Reaction 0f Nitr0一 compound with Carboxylic Derivative SHI Da--Qing ，ZHOU Lon Hu，DAI Gui-Yuan (DepartmentofChemistry，Xuzhou TeachersCollege．221009Xuzhou，Jiangsu) CHEN W ei-Xing (Department Chemistry，Nanying Univer$ity，210008Nunfing Jiungsu) Abstract：Low-valent fitanium induced intermoleeular reductive cross-Coupling of nitro-compound with acyl chlorides or esters provides a convenient method for the synthesis of amide． Key words：low-valent titanium，nitro--compound，carboxylic derivative，amide 维普资讯 http://www.cqvip.com